|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичные изотопные ются спирты или кетоны. Вторичные гидроперекиси (R2CH — О — — ОН) также превращаются в спирты и кетоны (или альдегиды — в зависимости от температуры). Подобным образом в этих же условиях разлагаются и первичные гидроперекиси (R — СН.2 — —О — ОН). Образовавшиеся при этом спирты, альдегиды и кетоны при дальнейшем окислении превращаются в кислоты. Вторичные гидроперекиси в тех же условиях реакции дают кетоны: При 80° С в присутствии солей кобальта и марганца вторичные гидроперекиси полностью разлагаются в течение */4 ч с образованием главным образом смеси соответствующих кетонов и спиртов с выходом 50 — 70% наряду с 10 — 25% высококипящих продуктов, получающихся, очевидно, в результате дальнейшего окисления этих кетонов и спиртов или рекомбинации промежуточных радикалов. Однако первичные и вторичные гидроперекиси дают значительно менее стойкие соли, чем третичные. При хранении или небольшом нагревании они обычно разлагаются с образованием карбонильных соединений и спиртов. Так, при нагревании щелочных растворов я-метилбензилгидроперекиси получается n-толуиловый альдегид12; более длительная обработка, однако, приводит в результате реакции Канниццаро к я-толуиловой кислоте и n-толуиловому спирту10. Типичная вторичная гидроперекись тетралина аналогичным образом дает смесь а-тетра-лона и а-тетралола 88' 89, а гидроперекись индана при действии горячей щелочи превращается в инданон и инданол 97. Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны 185. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- При прибавлении а-метилстирола повышался выход ацето-фенона. Аналогичным образом вторичные гидроперекиси при действии тетраацетата свинца превращались только в кетоны: Надкислоты, первичные и вторичные гидроперекиси можно определить путем потенциометрического титрования в безводном этилендиамине56. Эти перекиси ведут себя как слабые кислоты; при определении надуксусной кислоты, перекиси водорода, этил- и циклогексилгидроперекисей погрешность анализа составляла 2% при условии содержания воды в пробе не выше 1 %. Вторичные гидроперекиси в тех же условиях реакции дают кетоны: При 80° С в присутствии солей кобальта и марганца вторичные гидроперекиси полностью разлагаются в течение *А ч с образованием главным образом смеси соответствующих кетонов и спиртов с выходом 50 — 70% наряду с 10 — 25% высококипящих продуктов, получающихся, очевидно, в результате дальнейшего окисления этих кетонов и спиртов или рекомбинации промежуточных радикалов. Однако первичные и вторичные гидроперекиси дают значительно менее стойкие соли, чем третичные. При хранении или небольшом нагревании они обычно разлагаются с образованием карбонильных соединений и спиртов. Так, при нагревании щелочных растворов я-метилбензилгидроперекиси получается n-толуиловый альдегид12; более длительная обработка, однако, приводит в результате реакции Канниццаро к я-толуиловой кислоте и n-толуиловому спирту10. Типичная вторичная гидроперекись тетралина аналогичным образом дает смесь а-тетра-лона и а-тетралола 88' 89, а гидроперекись индана при действии горячей щелочи превращается в инданон и инданол 97. Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны 185. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- Изотопные эффекты дейтерия наблюдаются иногда даже в тех случаях, когда в реакции вообще не происходит разрыва связи С—Н. Такие эффекты называют вторичными изотопными эффектами [41]; соответственно рассмотренные ранее эффекты относят к типу первичных изотопных эффектов. Вторичные изотопные эффекты можно разделить на а- и р-эффекты в соответствии с положением дейтерия по отношению к разрывающейся связи. Примером вторичного изотопного эффекта р-дейтерия, вызывающего замедление реакции, служит сольволиз изопро-пилбромида: В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов Р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в а«гы-положении к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы D—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа CD3 отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз); предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа CD3 обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]); тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина &H/&D составляла 1,00±0,01 при 0°С, 0,90 + 0,01 при 25 °С и 1,15±0,09 при 65°С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокати-онным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты, а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбо-катионный интермедиат не образуется (реакции типа SN2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа SN!), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н-в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или 3. Характер взаимодействий растворенное вещество — растворитель и степень этого взаимодействия могут быть различны в дейтерированном и в недейтерированном растворителе; это может вызвать изменения в энергии переходного состояния, а следовательно, и в энергии активации реакции. Тогда возникают вторичные изотопные эффекты. Для объяснения подобных эффектов предложены две физические модели [56]. Очевидно, что во многих случаях одновременно действуют по крайней мере два фактора, первый и третий, а часто и все три. Предпринимались попытки разделить эти факторы [57]. 9. Замещение на дейтерий, а- и (3-Вторичные изотопные эффекты оказывают разнообразное влияние (т. 1, разд. 6.15). Измерение вторичного изотопного эффекта в а-положении дает возможность различать механизмы SN! и SN2, так как его значения для реакции 5м2 изменяются в диапазоне 0,95—1,06 на каждый атом дейтерия в а-положении, тогда как для реакции SN! эти значения выше [38]. Этот метод осо- 13. Вторичные изотопные эффекты иного рода см.: Szele, Helv. Chim. Acta, 64, 2733 (1981). 4. При проведении реакции с субстратом, дейтерирован-ным по орто-положению, наблюдаются изотопные эффекты порядка 1,22 [19]. Столь высокие вторичные изотопные эффекты трудно объяснить иначе, как тем, что зарождающийся фенил- 5.9. Вторичные изотопные эффекты при замещении . . , . ..203 Вторичные изотопные эффекты наблюдаются также, при изотопном замещении у атома углерода, относительно удаленного от реагирующего центра. Эти эффекты изучались особенно тщательно для реакций вуклеофильного занещегшя. Наблюдаются значительные изотопные .эффекты, когда дейтерий вводится к атому углерода, удаленному на два атома по цепи (р-углерод) и в качестве интермедиата образуется кар-..бокатион. Обычно полагают, что за изменения, а колебательных силовых постоянных, которые приводят к изотопному эффекту, ответственны гиперконъюгатнвные взаимодействия с карбокатионным центром , [!9. Тот факт, что при задгещении денгернем в р-лоложении в реакциях с карбокатионом в качестве интермедяата наблюдается нормальный изотопный эффект, можно объяснить уменьшением силы связи О-Н в результате гсшерконъюгация. Использование кинетических изотопных эффектов при изучении механизмов реакций было описано в гл. 4, где указывалось, что измеримые изотонные эффекты (вторичные изотопные эффекты) известны в реакциях, не включающих расщепление связи с изотопным ядром. Измерения вторичных кинетических изотопных эффектов доказали, что они являются ценным дополнением к кинетическим и стереохимичесйим исследованиям для характеристики пуклеофилыгого замещения. Вторичные кинетические изотопные эффекты, которые применялись при изучении реакций со.чьволиза, это главным образом а- я рЧ^ейтерйевыё изотошше эффекты, возникающие вследствие замещения водорода па дейтерий у атома, связанного с уходящей группой, или соответственно у (3-углерода: Халеви Е. А., Вторичные изотопные эффекты, в кн. «Современные проблемы физи*  Вторичного вскипания Введением карбоксильной Вулканизация резиновых Вулканизации происходит Вулканизации температура Вулканизаты характеризуются Вулканизатов полученных Выделение свободных Взаимного расположения |
- |
Навигация