Главная --> Справочник терминов


Вторичные первичные димины г-> вторичные основания 476. Азо-^-» гидразо-соединения 587.

Трифенилкарбннол -»- трифенилметан 312. Трнфенил-метановые красители-»-лейкооснования 314. Окситио-нафтен -»- тионафтен 315. С (ОН) -»• СН 316. СНО -»• -»-СН»ОН320,326. Озоиы-»-кетосахара 324. Образование пипакона фталевого альдегида 326. СНС1„ -»- СНа 331. Основания, содержащие в молекуле кетогруппу-»-ги-драмины (+ муравьиная кислота) 340. Жириоароматичс-ские и ароматические кетоны-»-пинаконы 342. Основания, содержащие кетогруппу -»- карбинолы 349. Кето-кислоты -»- оксикислоты 351. Дикетоиы -»- кетоспирты -»-пинакоаы 351,353. Дихиноны->-хиигидро11ы 358. Оксиап-трахннон -»- оксиантрагидрохиион 360; Антрахинон ->• антрон 361. Бензоилантрахинон -»- бензоилантрагидро-хинон 362. феиантренхинои-»-фенантренгидрохинон 363. Дифенилхвнометан-»-окситрифенилметан 365. N-окси-индофенол -»- дифениламины 365. Дегидродинафтол-этаи-»-динафтоя9тан365. Дегидрофенол сульфиды-»-фенол сульфиды 366. Ксантоп-»-диксантилен, также и аналоги 368 и ел. Диметиламинобензофепоп->-пипакон 368. Восстановление диалкилдипиридиниевых солей 372. СО-группа кетонаМихлера носстанавливается до СН,-группь: 376. Ангидриды кислот -»-лактоны 398. COOR-»-CHsOH 402. Нитрилы-»-амины 409. СООН-»-СН8в ряду пиридина 410. Ароматические ацетиленовые соединения ~»-сти-ролы 413. Фенилпрониоловая кислота-»-коричная кислота 413. Ацетилендикарбоновая кислота-»-янтарная кислота 413. Спирты, содержащие тройную связь-»-спирты, содержащие двойную связь 414. Восстановление этиленовых соединений, содержащих серу 418. Восстановление тетрафенилбутатриеиа 425. Ненасыщенные кетоны->- насыщенные кетоны 430. Дегидрокам-фариая кислота-»-камфарная кислота 436. Пиррол-»-пирролидин 470. Аяьдимы-»- вторичные основания 470. Фенилгидразоны -»- первичные амины 480. Восстановительное расщепление а-нитробепзоилфенилгидразонов 480. Окснмы -»- первичные амины 484 и ел. Изонитрозо-кетоны-»-аиинокетоны (синтезы пиррола) 486. Нитрозо-

Арилфталиды ->- дифеиилметанкарбоновые кислоты 308. Фталеины-»-фталины 313. Флуораи-»-гидрофлуорановые кислоты 313. СО->-СНОН 337 н ел. Кетоны->-пинаконы 341, 354. Пиридилкетоиы-э-пиридиловые* спирты 349. Ии-диго ->• белое индиго 354. Антрахинон->- антрагидрохиион и диантранол 360. 369. Флавантрен->-дн-, тетра-, гекса-гидрофлавантренгндрат 363. Бензаитрон-»-дигидробенз-аитрон 363. Трифенилметановые красители -»- лейко-соединения 365. Бензоилбевзойные кислоты ->- бензил-бензойные кислоты 380. Тиоанилиды->- альдегиды 396 Фталимид-хфтаяид 398. о, р-Ненасыщениые кетоны->-а, р-насыщенные кетоны 430. Кумарин-»-мели лотовая кислота 436. Восстановление атофана 468. Ангидро-формальдегиданилин->- моиометиланилин 476. Альдимы ->- вторичные основания 476. Изоиитрозокамфора ->-амннокамфора 486. Замещение галоида в кислотах иа водород 496. Иодтиоксеи-хтиоксеибН. NOj-^NHj 536. Изонитросоединеиия-»- оксимы 560. NOg->- N:N581.->-—>NH • NH 584. Азометаи-*-гидразометаи586. Норм, и изодиазотаты->-фениягидразины590. Алифатические ди-азосоедииения-»-производные гидразина 591. CH(SR),—*• ->• СНа 607. Диселеиосалициловая кислота ->- селено-салициловая кислота 613.

а) Вторичные основания.. 841

Валлахом, открыло возможность присоединять к кетонам вместо аммиака первичные и вторичные основания также в присутствии муравьиной кислоты н с образованием новых замещенных основании. Эксперимент дальше дал следующее.

Осуществление этого процесса оказалось поразительно легким. Если диалкилированные амиды, которые содержат в качестве ради-R остаток бензола, простого или замещенного, или нафталина, в амидохлориды и нагревать последние, или проще, действовать на амиды пятихлористым фосфором, при нагревании, то происходит реакция, которая состоит исключительно в отщеплении хлористого алкила. При кратковременном нагревании до не очень высокой температуры отщепляется одна молекула хлористого алкила, при более длительном нагревании и*при более высоких температурах удаляется также вторая молекула хлористого алкила. Если один из двух связанных с азотом остатков R ароматической природы, то при всех обстоятельствах само собой понятно, ограничивается отщеплением одной хлористого алкила н приводит к образованию неразлагаемого дальнейшем нагревании ароматического имидхлорида [например CeHs — C(Cl)i=:N—CeHs]. Таким образом, вторичные основания могут быть разложены до аммиака, а ские основания — до первичного ароматического

I. В большинстве случаев йодистый метил присоединяется к первичным, вторичным и третичным основаниям. Первичные в вторичные основания образуют иодгидраты метилированных оснований, а при действии щелочи получаются свободные .м

Вторичные основания обычно ацилируются труднее, чем пер-е. При ацюшровании имеют значение еще другие — стерео-

Так как формилпроизводные аминосоединений часто легко от-свою формильную группу, можно, таким образом, отделить и вторичные основания посредством их формилпроиз-•водных от третичных оснований и затем их вновь регенерировать. Формилирование с "успехом применяется также для разделения рацемических соединений на их оптически активные компоненты "т (см. стр. 921).

. . \ Пиперидин является в высшей степени подходящим веществом для этой реакции, так как он реагирует значительно легче, чем почти все остальные •вторичные основания. Такая большая реакционная способность не может быть отнесена за счет сильной основности пиперидина, так как он лишь незначительно отличается в этом отношении от много менее рёакционносяособ-ного диэтиламина. Однако это явление можно понять, если учесть пространственные факторы. В диэтиламине этильные группы обладают свободным вращением (и вследствие этого могут затруднять подход атакующей группы к атому азота), в то время как в пиперидине метиленовая группа жестко связывает две этильные группы диэтиламина в шестичленное кольцо; вследствие этого атом азота оказывается сравнительно незащищенным от атак других групп. Эти пространственные факторы были изучены Зингером и Мак-Эль-вайном [195], которые нашли, что реакционная способность пиперидина, 2-метилпиперидина и 2,6-диметилпиперидина при взаимодействии их с бромистым бутилом падает в указанной последовательности. Установлено, что метильная группа в а-положении оказывает столь же эффективное пространственное влияние в этой реакции, как бензильная группа или карбэтоксиль-ная группа.

Фталимидины ведут себя как слабые вторичные основания и в этом отношении напоминают N-алкилацетамиды. Как известно, сам ацетамид представляет собой вещество нейтральное, в то время как N-метилацетамид уже обладает заметными основными свойствами и алкилируется при действии йодистого этила [38]; диметилацетамид дает даже соли при взаимодействии с кислотами. Подобно замещенному амиду, фталимидин метилируется йодистым метилом,'[39], дает N-нитрозосоединение при действии азотистой, кислоты [40] и ацетили-руется уксусным ангидридом, образуя N-ацетильное производное [41]. В результате реакции его с кислотами получаются соли, правда мало устойчивые: Предположение о том, что N-метильное и N-ацетильное производные могут1 в действительности являться opmo-производными, очевидно, не было подвергнуто специальной проверке.

Важными особенностями этой реакции являются ее высокая региоселсктивность (по легкости миграции к кислороду алкильпые группы R располагаются в ряд: третичные ^> вторичные ^> первичные) и высокая стерео-селективность, выражающаяся в сохранении конфигурации атома углерода мигрирующего остатка. Вот как ;>та реакция была использована в синтезе кнльцимицина, где на одной из ключевых стадий необходимо было стерео-специфично получить производное 283, содержащее три асимметрических центра 73.

Легкость дегидратации спиртов убывает в ряду аналогично ал-килгалогенидам: третичные > вторичные > первичные.

Легкость дегидратации спиртов убывает в ряду аналогично ал-килгалогенидам: третичные > вторичные > первичные.

ство из приведенных групп электроноакцепторные. Кэлектроно-донорным группам относятся только группы, несущие формальный отрицательный заряд (да и то не все), атомы с низкой электроотрицательностью, такие, как Si, Mg и т. д., а также алкильные группы. Алкильные группы [35] рассматривают обычно как электронодонорные, однако в последние годы было найдено много примеров, интерпретировать которые можно только исходя из допущения, что по сравнению с водородом алкильные группы ведут себя как электроноакцепторные [36]. С этим допущением согласуется величина электроотрицательности группы СНз, равная 2,472 (соответствующая величина для водорода равна 2,176) (табл. 1.2). Как мы увидим ниже, если алкильная группа соединена с ненасыщенным или трехвалентным атомом .углерода (или другим ненасыщенным атомом), ее поведение наилучшим образом объясняется при допущении ее +/-характера (см., например, разд. 5.2, 5.5, 8.6 и т. 2, разд. 11.3), но когда она связана с насыщенным атомом, объяснение не столь очевидно, и в одних случаях она может вести себя как +/-группа, а в других —как —/-группа (см. также разд. 8.6) [37]. Аналогичным образом очевидно, что эффект поля для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами, уменьшается в ряду третичные, вторичные, первичные, СН3, но этот порядок не всегда соблюдается, если алкильные группы связаны с насыщенными системами. По отношению к водороду дейтерий является электронодонорной группой [38]. При прочих равных условиях sp-гибридизованные атомы обладают большей электроноакцепторной способностью, чем 5р2-атомы, которые в свою очередь обладают большей электроноакцепторной способностью, чем $р3-атомы [39]. Этим объясняется тот факт, что

В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичные>вторичные> первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в H2SO4, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в SO2 или SOaCIF, являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. Первоначальные эксперименты заключались в присоединении алкилфторидов к SbFs [8].

Простейший карбен СН2, получаемый фотолизом диазометана в жидкой фазе, вообще неселективен (т. 1, разд. 5.12). Генерируемый иными способами СН2, а также другие карбены менее реакционноспособны, причем способность внедрения по связям С — Н уменьшается в ряду третичные>вторичные> первичные [182]. Галогенокарбены внедряются гораздо труднее, хотя описано немало примеров такой реакции [183], в частности необычный пример реакции адамантана: при взаимодействии с дихлорокарбеном в условиях межфазного катализа с хорошим выходом образуется 1-дихлорометиладамантан [184].

Монофункциональные аниониты могут содержать в качестве иотюгенных групп третичные, вторичные, первичные аминогруппы. Они представляют собой четвертичные аммониевые и сульфоние-вые полиосиования.

Сильноосновные анионкты способны к ионному обмену в нейтральных и слабощелочных средах {четвертичное аммониевые основа сия), Слабоосноэные аннониты вступают в реакяшо иоггноп? обмена только в кислой среде, причем полнота обмена увеличивается с уменьшением рН среды (смолы, содержащие первичные, вторичные и третичнъш аминогруппы) ,

Для одноатомных спиртов легкость дегидратации различна; спирты по их способности к дегидратации можно расположить в следующий ряд: третичные > вторичные > первичные. Так, если в качестве дегидратирующего агента использовать серную кислоту, то требуется меньшая концентрация и (или) более низкая температура для третичных спиртов по сравнению со вторичными, и аналогичным образом дегидратацию вторичных спиртов следует проводить в более мягких условиях, чем первичных спиртов. Действительно, в соответствующих условиях можно дегидратировать только ту спиртовую функцию, которая более подвержена атаке

и третичные > вторичные > первичные. Аллилгалогениды, особенно третичные, склонны гидролизоваться по механизму SN1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины (табл. 1) [9]. Кроме того, при аналогичной реакции типа SN1 с бромистым этилом получается почти

Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления нуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах электроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные.




Введением карбоксильной Вулканизация резиновых Вулканизации происходит Вулканизации температура Вулканизаты характеризуются Вулканизатов полученных Выделение свободных Взаимного расположения Взаимодействия ароматических

-
Яндекс.Метрика