|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичные структуры Для превращения альдоз в альдоновые кислоты можно применять также окисление бромом в водной среде [365J. Препаративное значение приобрело окисление углеводов и их производных кислородом в присутствии катализаторов, содержащих платину (366]. Таким способом можно получать и альдоновые кислоты из альдоз, Пентоды при этом окисляются значительно быстрее. При 22° С они окисляются уже в течение 45 мин, в то время как для окисления Ь-глюкозы требуется 5 ч. На основа^ пин наблюдения, что в присутствии платины кислородом предпочтительно окисляютсд первичные, а не вторичные спиртовые группы, разработан удобный синтез уроновых кислот. Для этого необходимо блокировать карбонильную группу у С-1 лшбьнц пригодным способом, например переводом альдозы в глпкозпд [367J. Об окисленю^ концевых первичных спиртовых групп в углеводах с помощью NaOt см. [368]. кислоту (в отличие от йодной кислоты, тетраацетат свиши окисляет вторичные спиртовые группы до двуокиси углерода) В более жестких условиях (200 — 220°) и при больших количествах фталевого ангидрида этернфицируются и вторичные спиртовые группы глицерина. Цепи продукта поликонденсации становятся пересеченными н образуется трехмерная молекула значительно более высокого молекулярного веса: ч Эта реакция разложения уже рассматривалась в гл. 10 «Альдегиды», разд. А.7. Первичные и вторичные спиртовые группы ведутг к образованию формальдегида и более высокомолекулярных альдегидов, а третичные группы образуют кетоны. Применяют главным! образом два окислителя: йодную кислоту и тетраацетат свинца [103]_ Хотя более широкое применение этот метод синтеза находит в ряду альдегидов, его применяют также и в ряду кетонов как в препаративных целях, так и с целью определения структуры, особенно длян кетонов циклического типа, например углеводов. В некоторых слу — чаях эта реакция дает высокие выходы. Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичных. Скорость ацили-рования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 : 3,5-диангидро-/)-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-О-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-1>-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126]. вторичные спиртовые группы до двуокиси углерода) в первичные спиртовые, а кетонные — во вторичные спиртовые. Все эти Получение периодатного лигнина. Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором ди-гидроортопериодата натрия NasHjIOe и водой при кипячении. В полисахаридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей С(2)-С(з) в пиранозных циклах и образованием диальдегидполисаха-ридов (см. 21.1), которые очень легко подвергаются деструкции при кипячении с водой и превращаются в водорастворимые продукты. В остатке получается периодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравнению с более конденсированным медно-аммиачным лигнином, но он довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп (см. 12.4.2). Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановьгх цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (1,2) и вторичные — в а-положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-ПОЛОЖСНИИ в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. 12.8.9), могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в р-положе-нии и кетонной группой в а-положении (5,6). принято считать ее субстратом, при взаимодействии которого с реагентом образуется производное целлюлозы - продукт реакции. В различных реакциях мономерных звеньев целлюлоза участвует как многоатомный спирт, т.е. функциональными группами целлюлозы служат спиртовые группы, первичные и вторичные, с разной реакционной способностью. Из этих групп легче окисляются и образуют сложные эфиры в кислой среде первичные спиртовые группы -СН2ОН, чем вторичные -СНОН-. Однако вторичные спиртовые группы могут вступать в реакции раньше первичной, если последняя окажется малодоступной. В мономерном звене целлюлозы присутствует а-гликольная группировка -СНОН-СНОН-, способная к окислению до двух альдегидных групп с разрывом связи Cj—C> По кислотности и способности к реакциям в щелочной среде гидроксильные группы располагаются в следующий ряд: -ОН у С(2) > -ОН у С(6) > -ОН у С(3). Высокая кислотность гидроксила у 2-го атома углерода объясняется индуктивным эффектом ацетальной группы (см. 11.3.3). Концевые альдегидные группы придают целлюлозе редуцирующую способность, а наличие гликозидных связей - способность к сольволитической деструкции. Для увеличения скорости химической реакции применяют обычные способы - введение катализаторов и повышение температуры. Методом ацетилирования определяют первичные и вторичные спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Третичные спиртовые и гидроксильные группы в 2,4,6-замещенных фенолах реагируют слабо. Определению мешает присутствие первичных и вторичных аминов и низших альдегидов вследствие взаимодействия их с уксусным ангидридом. Ацетилирование спиртовых гидроксильных групп в некоторых случаях проводят в присутствии катализаторов — хлорной или я-толуолсульфокислоты. Отложения волокнистого углеродного вещества, полученные на поверхности катализаторов в области температур 450-600°С, имеют волокнистую ватообразную структуру, при 600-800°С - близкую к сажевой структуре. Увеличение температуры процесса способствует упорядоченности структуры волокнистого углеродного вещества. Повышение температуры от 400 до 600°С приводит к образованию более длинных углеродных волокон, способных скручиваться и образовывать вторичные структуры. Отмечают [7], что большое влияние на свойства смесей и вул-канизатов на основе СКИ-3 оказывает содержание в н-их избыточной влажности (выше 0,1—0,2%). При повышении влажности до 0,5% каучук интенсивно деструктируется при (переработке, а затем может образовывать вторичные структуры, что повышает твердость и склонность смесей к подвулканизации, ухудшает распределение технического углерода и на 10—15% понижает прочность при растяжении вулканизатов. При анализе реограммы изменения вязкостных свойств, оцениваемых по нестандартным методикам на вискозиметре типа Муни, были отмечены развитые вторичные структуры у Описание последовательности нуклеиновой кислоты отображает её первичную структуру. Расположение длинной линейной полинуклеотидной цепи в пространстве отражается в её вторичной структуре. Вторичные структуры ДНК и РНК различны. Согласно модели Уотсона и Крика, в молекулах ДНК полинуклеотидная цепь спирализована в правую спираль с периодом идентичности 3,4 нм и расстоянием между плоскостями оснований 0,34 нм. Две цепи сплетены друг с другом в закрученную вокруг одной оси двойную спираль так, что на каждый виток спирали приходится 10 пар оснований; диаметр спирали равен 2,0 нм. Обе цепи удерживаются друг около Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается на растворении'полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие ДЯ < Известны различные вторичные структуры. Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается на растворении'полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие ДЯ < Уравнение (1.2) в ряде случаев хорошо описывает изотермы адсорбции полимеров [142, 190]; оно иногда оказывается справедливым даже тогда, когда на поверхность адсорбента переходят не изолированные макромолекулы, а вторичные структуры. Коэффициент р, характеризующий адсорбируемость в уравнении (1.2), при адсорбции полимеров значительно выше, чем при адсорбции низкомолекулярных веществ. сорбируемых частиц.,В этом заключается одна из причин сложного характера адсорбции полимеров, особенно из растворов умеренной и высокой концентрации. В этом случае на поверхность могут переходить не изолированные молекулы, как в разбавленных растворах, а вторичные структуры, и значения адсорбции оказываются значительно выше [133, 141, 156—159, 184]. Для электронно-микроскопических исследований были взяты соли, оттитрованные до значения рН 6,5, что соответствует максимальному значению вязкости, а следовательно, и предельной асимметрии формы. ri»>- Электронно-микроскопические снимки полиакрилата натрия показаны на рис. 1, в, г и на рис. 3, а. Микрофотографии полиакрилата натрия уже не напоминают нам чистую полиакриловую кислоту или ее бариевую соль. Вторичные структуры полиакрилата натрия имеют совершенно иную форму и строение. Это — развернутая структура, элементами которой являются изогнутые, различной плотности и длины ниточки, это — типичная фибриллярная структура, фибриллы которой соединяются друг с другом самым случайным образом. Величины поперечных размеров фибрилл находятся в пределах 60—120 А. Такие фибриллы образованы, по-видимому, несколькими молекулярными цепочками, соединяющимися друг с другом определенным образом в «пачки», участвующие в таком виде в образовании вторичных структур. Исходя из размеров предельно асимметричной молекулы, расстояния между ними (приблизительно 7,5 А) и размеров фибрилл (60—120 А), мы можем заключить, что в образовании одной фибриллы участвуют от 8 до 16 молекулярных цепочек. В разбавленных растворах мы встречаем и отдельные изолированные частицы, которые представляют собой или сильно изогнутые изолированные, образованные соединением молекулярных цепочек «пачки», или, как и в случае полиакриловой кислоты и ее бариевой соли, отдельные симметричные глобулы, размеры которых соответствуют отдельным свернутым молекулярным цепочкам (90—100 А). Наблюдаемые в случае полиакрилата цезия вторичные структуры (рис. 3, б) оказываются еще более развернутыми, чем для натриевой соли полиакриловой кислоты. Так же как и в случае полиакрилата натрия, структура образована из изогнутых длинных фибрилл, не проникающих друг в друга. Однако размеры фибрилл, участвующие в образовании вторичных структур полиакрилата цезия, меньше, чем для натриевых структур полиакриловой кислоты; величины поперечных размеров их находятся в пределах 40—80 А. Это уже не сильно изогнутые «червячки», а более длинные и выпрямленные ниточки. По-видимому, они также образованы аналогичным соединением молекулярных цепочек в пачки. Однако молекулярные цепочки в этом случае более выпрямлены и соединяются в меньшем числе. В среднем число  Введенного пластификатора Вулканизации эластомеров Выделение сероводорода Вулканизационной структуры Вулканизаты полученные Вулканизованного натурального Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы |
- |
Навигация