|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичных алифатических Кроме фотоэмиссионного катода, они имеют несколько динодов, которые поддерживаются при последовательно возрастающих потенциалах (рис. 10.31). Обычно при переходе от одного динода к следующему разность потенциалов возрастает примерно на 100В. Разность потенциалов обусловливает ускорение электронов настолько, что удар каждого из них о поверхность динода вызывает испускание трех-четырех вторичных электронов. Эти вторичные электроны затем ускоряются при движении к следующему 3. Детекторы могут фиксировать электроны, рентгеновские лучи или катодолюминесцентный свет (фотоны) (рис. 27.14). Один такой детектор помещается в камере с образцом (основное изображение обусловлено эмиссией вторичных электронов). Сигнал детектора усиливается и поступает в электроннолучевую трубку. По мере того как пучок электронов сканирует по поверхности образца, поступающая информация модулирует растр электроннолучевой трубки, сканирующей синхронно с пучком электронов. Каждой точке растра электроннолучевой трубки отвечает точка на поверхности образца, причем интенсивность электроннолучевой трубки изменяется в соответствии с интенсивностью сигнала, генерированного электронами, пронизывающими поверхность образца. ством вторичных электронов, которые возбуждают и ионизируют молекулы Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов растрескивание резинового образца в результате стихийного продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой). Ускоренные ионы, например Ga3+, Be2+, In3+, Sn2+ и др. [63, 64], при прохождении через вещество могут вызвать химические реакции подобно ускоренным электронам. Однако, поскольку рассеяние ионов (с энергией 1—3 МэВ) существенно меньше рассеяния электронов, существует возможность при помощи ионной литографии достигать высоких степеней разрешения [65]. Фокусированный пучок ионов можно сканировать подобно потоку электронов, что может быть использовано для непосредственного образования структур с высокой плотностью элементов в разных полимерных материалах, например в ПММА [63]. Разрешение определяется рассеянием ионов и возникающих вторичных электронов. Линейной потерей энергии (ЛПЭ) называют линейную скорость потери энергии частицей или излучением, проходящим через материал. В первом приближении ЛПЭ может быть вычислена простым делением общей потери энергии частицы на длину ее пути. Такое вычисление, однако, весьма неточно, так как потеря энергии меняется при уменьшении скорости частицы, а энергия ионизирующей частицы не поглощается локально, а передается среде с помощью вторичного излучения. Например, энергия у-излучения и рентгеновского излучения передается в итоге посредством вторичных электронов, которые имеют широкий спектр энергий с разной ЛПЭ. В тех случаях, когда средний потенциал возбуждения известен, можно ЛПЭ вычислить, например, по уравнению (VII. 1) или по другим уравнениям, описывающим иные механизмы потери энергии. Значения ЛПЭ увеличиваются в ряду: у-кванты < электроны высоких энергий < рентгеновское излучение малых энергий < р-частицы < тяжелые частицы. Для электронов, проходящих через полиэтилен, ЛПЭ = (980/?)lg(0,2?) • 10-' эВ/нм, при Е = 0,25 МэВ ЛПЭ = 2- Ю-3 эВ/нм и возрастает до 23- 10~3 эВ/м при Е = 1 кэВ. Кроме фотоэмиссионного катода, они имеют несколько динодов, которые поддерживаются при последовательно возрастающих потенциалах (рис. 10.31). Обычно при переходе от одного динода к следующему разность потенциалов возрастает примерно на 100В. Разность потенциалов обусловливает ускорение электронов настолько, что удар каждого из них о поверхность динода вызывает испускание трех-четырех вторичных электронов. Эти вторичные электроны затем ускоряются при движении к следующему 3. Детекторы могут фиксировать электроны, рентгеновские лучи или катодолюминесцентный свет (фотоны) (рис. 27.14). Один такой детектор помещается в камере с образцом (основное изображение обусловлено эмиссией вторичных электронов). Сигнал детектора усиливается и поступает в электроннолучевую трубку. По мере того как пучок электронов сканирует по поверхности образца, поступающая информация модулирует растр электроннолучевой трубки, сканирующей синхронно с пучком электронов. Каждой точке растра электроннолучевой трубки отвечает точка на поверхности образца, причем интенсивность электроннолучевой трубки изменяется в соответствии с интенсивностью сигнала, генерированного электронами, пронизывающими поверхность образца. вторичных электронов (на использовании этих электронов основана сканирующая электронная микроскопия), но и рентгеновских лучей. Анализируя характеристические рентгеновские лучи, испускаемые тем или иным участком поверхности, можно определить ее локальный химический состав [278, 279]. В дальнейшем использовали принцип растровых приборов, развертывая электронный зонд по поверхности образца [280—282]. Мгновенная эмиссия рентгеновских лучей из точки соударения электронного луча с образцов анализируется по мере движения зонда по поверхности. В результате можно получить информацию о распределении данного элемента по поверхности. Одновременно можно использовать и вторичные электроны, и на экране другого кинескопа получить изображение структуры поверхности. В настоящее время мало что известно о свойствах того коллективного возбуждения, которое возникает в шпорах в первый момент после образования трека. Можно лишь утверждать, что за первые 10^14 сек. все процессы протекают при неподвижных ядрах вследствие принципа Франка — Кондона. Такими процессами могут быть миграция и перераспределение в пределах шпоры энергии возбуждения и акты ионизации, приводящие к образованию вторичных электронов с небольшой энергией и катион-радикалов. Чем больше энергия вторичного электрона, тем больше длина его пробега в данной жидкости. Потеряв свою энергию, вторичный электрон в конце своего пробега превращается в тепловой электрон. Таким образом, тепловые электроны возникают на различных расстояниях от материнского катион-радикала, эти расстояния изменяются от десятков до тысяч ангстрем, в отдельных случаях они могут быть и еще больше. в случае не слишком жестких f-лучей можно наблюдать при помощи методов, являющихся модификацией методов диффрак-ции рентгеновских лучей на кристаллах. Энергии более жестких Тфотонов определяются из энергий вторичных электронов «внутренней конверсии» (см. стр. 24), вырываемых ими с электронных оболочек атомов. Так как ариловые эфиры сульфокислот дают при обработке гидразином фенолы и эфиры сульфиновых кислот, превращение лигнина в эфир л-толуолсульфокислоты, выделяющейся из пиридинового раствора с молекулой пиридина (G83H83026NS5), с последующим разложением эфира гидразином, может служить указанием на характер гидроксильных групп в молекуле лигнина. Повиди- ; мому, здесь имеются четыре метоксильных, одна фенольная и четыре вторичных алифатических (или гидроароматических) групп. Аналогичным путем проведено исследование природы гинроксиль-ных групп в других веществах [225]. >' Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд: Hal > ОН >• NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NO2 и CN. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции ну-клеофильного замещения по механизму SN2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов CN или NO2 , хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нук-леофильного замещения энергетически выгодно. натрия, содержащего 10% по объему уксусного альдегида. Смесь подщелачивают 1 мл 2%-кого раствора соды. В присутствии вторичных алифатических аминов возникает синее или фиолетовое окрашивание. 16-4. Гидролиз вторичных алифатических нитросоединений (реакция Нефа) 16-32. Реакция карбоксилатов лития с алкиллитиевыми соединениями 16-34. Косвенно из сложных эфиров карбоновых кислот 16-38. Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам 16-42. Гидролиз эпоксисиланов 16-71. Реакция алкилгалогенидов с металлированными альдиминами Прямой обмен аминогруппы на водород возможен только в определенных условиях. Прежде всего стали известны процессы восстановительного расщшления третичных аминов и четвертичных аммониевых соединении, причем ;югче всего расщепляются аллил- или бензилзамещенные амины. Б последнем случае бопанльная группа отщепляется в виде толуола. Этим свойством бензил замещенных третичных аминов пользуются для получения в чистом виде вторичных алифатических аминов из первичных., Для проведения реакции первичный амин сначала конденсируют с бензальдегвщом; полученное основание Шиффа восстанавливают до бепаиладкиламина, который алквь лированием переводят в диалкилбензиламин. Затем каталитическим гидрированием отщелляют бензпльную группу от полупившегося соединения [478]: Вместо аммиака можно применять водные или метанолыше растворы первичных или вторичных алифатических аминов, не образующих взрывчатых иодпроизвод-ных [470, 471]. Этот рекомендуемый для препаративных целей метод полностью оправдал себя дри получении тироксина из 3,5-диподтпронпна в 20%-ном водном , этилашше (К13), метилового эфира тироксина [471] из метилового эфира Зт5-дииодти-ронииа (12) в растворе бутиламина в метиловом спирте (1 : 2), 3,5-диподтирозина (Nals) в 20%-ном водном этиламине [472] и 1при иодировании (К13) ряда ароматических ампнов и фсполов с применением 0,5 моль 60%-ного водного раствора эти ленд на мина па 1 х.одь иодируемого соединения [473]. Джонсон и Дегеринг [446] получали альдегиды и кетоны из первичных и вторичных алифатических нитросоединенпй, для чего проводили гидролиз натриевых солей их ациформ. Методом внутримолекулярного амияирования является циклизация N-галоген-Производиых вторичных алифатических ЗМИНОР (Реакция Гофмана — Лоффлера) [377а] Метилирование первичных и вторичных алифатических аминов до третичных [926]. К сиес-и 5 моль 90%-ной муравьиной кислоты и 2,2 холь 35%-ного раствора формальдегида при охлаждении прибавляют i моль первичного амина. Для алкняированмй вторичных аминов достаточно половины указанного количества йуравьиной кислоты и формальдегида, но избыток реагентов не мешает. Смесь нагревают на даровой бане. Сначала реакция протекает с бурным видело-имен СО 2? затем выделение СО* прекращается и нагревание реакционной массы продолжают еще в течение 2 — 4ч; общее время нагревания 8 — 12 ч. После добавления более 1 моль HCI отгоняют формальдегид и муравьиную кислоту. Бесцветный остаток растворяют в воде, разлагают гядрохлорид амина 25%-ным раствором NaOH и отгопяют амин с вОдяным паром. Дистиллят насыщают сухим КОН, отделяют масляный слои и сушат над JCQH, после чего амин перегоняют над натрием. По атому методу были получены следующие амины с выходами более 80% от теоретического: диметил-и-бутиламин, т. кип. 94° С; диметил-бензиламин, т., «ил. 176— 180° С; N-метилпииеридин, т. кип. 106й С. В качестве конденсирующего средства применяют хлористый цинк10 и растворы едкого натра или едкого кали11. Хорошие результаты дает также конденсация в присутствии первичных и вторичных алифатических аминов12. Действие щелочей. Отщепление азотистой кислоты от вторичных алифатических нитраминов, имеющих се-водо-родные атомы, ускоряется щелочами; образующиеся шиф-фовы основания расщепляются на амины и альдегид:  Вулканизация происходит Вулканизации натурального Вулканизации резиновой Вулканизацию резиновых Вулканизатов бутилкаучука Вулканизующими системами Взаимного притяжения Взаимодействия альдегида Взаимодействия функциональных |
- |
Навигация