Главная --> Справочник терминов


Вторичных аминогрупп При отщеплении молекулы галогеноводорода от вторичных алкилгалогенидов могут образоваться два изомерных алкена:

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из Ме3ССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SN!, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164].

Реакция цианид-иона (изоэлектронного построению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов; в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными га-логенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро-

Не удивительно, что только третичные галогениды дают удовлетворительные результаты; в случае вторичных алкилгалогенидов образуются главным образом продукты перегруппировки. Аналогичная реакция происходит и с алканами, имеющими третичный атом водорода, например [1290]:

16-4. Гидролиз вторичных алифатических нитросоединений (реакция Нефа) 16-32. Реакция карбоксилатов лития с алкиллитиевыми соединениями 16-34. Косвенно из сложных эфиров карбоновых кислот 16-38. Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам 16-42. Гидролиз эпоксисиланов 16-71. Реакция алкилгалогенидов с металлированными альдиминами

19-13. Окислительное расщепление а-метилтиозамещенных карбоновых кислот 19-14. Бисдекарбоксилирование малоновых кислот 19-15. Окислительное децианирование нитрилов 19-16. Окисление активированных метиленовых групп 19-20. Окисление вторичных алкилгалогенидов и алкилтозилатов 19-21. Окисление аминов

В случае вторичных алкилгалогенидов одни молекулы реагируют по механизму SN2, а другие—ло SN1.

В обычных условиях (см. методику) в небольших количествах образуются и продукты О-алкилирования. Это наблюдается прежде всего при использовании вторичных алкилгалогенидов.

, Если механизм SN1 переходит в механизм SN2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму SN2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия.

Для реакций с участием вторичных алкилгалогенидов следует •предпочесть нитрит натрия в диметилформамиде.

Карбанионы ацетилена и его гомологов представляют собой не только очень сильный нуклеофильный агент, но также и сильное основание, для которого р^а сопряженной кислоты равно 25. По этой причине высокие выходы алкинов достигаются при использовании в качестве алкилирующего агента только неразветвленных первичных алкилгалогенидов . Для вторичных алкилгалогенидов выходы алкинов резко снижаются и редко превышают 10% вследствие конкурирующего Е2 -элиминирования (гл. 10).

При установлении строения органических соединений хлорангидри-дами кислот пользуются для того, чтобы определить число гидроксиль-ных и первичных или вторичных аминогрупп, каждая из которых присоединяет один ацильный остаток.

ных или вторичных аминогрупп, а также одну или несколько

Карбоксиметилирование концевых вторичных аминогрупп

с одновременным цианметилированием вторичных аминогрупп в

лало ненужной предварительную защиту вторичных аминогрупп

ламину достаточно велики и почти одинаковы. Например, их константы при 70°С соответственно равны 6,1-ИГ3; 5,4-10"3 и 7,4-10"3 моль/(дм3-с). Реакция образования первых трех гидроксиметилмеламинов является экзо-термичной и практически необратимой, так как равновесие сильно смещено в сторону их образования (К = 0,04). После замещения атома водорода в амидной группе меламина реакционная способность вторичных аминогрупп сильно уменьшается, поэтому дальнейшее присоединение формальдегида к меламину затруднено и происходит при большом его избытке. Так, пентагидроксиметилмеламин образуется при 8-кратном избытке формальдегида, а гексагидроксиметилмеламин - при 12-кратном избытке.

Приведенную схему нельзя считать бесспорной. Особое возражение вызывает стадия гидролиза продукта взаимодействия ХПЭ с 'МеркаптоимидазолйНам, так как количество воды, присутствующей в системе, ничтожно мало. По аналогии с реакцией ХСПЭ с МВТ, более вероятным представляется образование поперечных связей в результате взаимодействия вторичных аминогрупп подвесок с атомами хлора соседних молекулярных цепей.

С помощью консольного метода определения напряжении, термомеханического метода, а также ИК-спектроскопии [76--80] установлены некоторые основные этапы образования пространственной сетки химических связей и их влияние на прочность соединений. Для исследования процессов отверждении принята [75] ближняя область ИК-спектра, что позволяет вести раздельный контроль конверсии первичных и вторичных аминогрупп. Из рис. 5.8 следует, что при отверждении модельной сн стемы сначала исчезают полосы поглощения первичных амино групп, а затем — вторичных. После выдержки системы в течение

24 ч наличие свободных аминогрупп не зарегистрировано. Заветное снижение скорости конверсии эпоксидных групп связано с меньшей реакционной способностью вторичных аминогрупп и с повышением вязкости клея. Следовательно, в результате реакции по первичным и вторичным аминогруппам при комнатной температуре образуются в основном термопластичные продукты с более высокой молекулярной массой.

В табл. 5.9 приведены данные о конверсии первичных и вторичных аминогрупп, а также эпоксидных групп в зависимости от условий отверждения клеев. Видно, что в течение 30 сут при комнатной температуре конверсия эпоксидных групп протекает

Таблица 5.9. Конверсия первичных и вторичных аминогрупп и эпоксидных групп при отверждении клеев [75]




Вулканизация резиновых Вулканизации происходит Вулканизации температура Вулканизаты характеризуются Вулканизатов полученных Выделение свободных Взаимного расположения Взаимодействия ароматических Взаимодействия хлористого

-