|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичных галогенидов В результате такой регенерации исключается возможность проявления ингибитором, относящимся к классу вторичных ароматических аминов, функций инициатора цепного процесса за счет элементарного акта (10). Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутйлфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма. Бинарные системы ингибиторов окисления полидиенов на основе вторичных ароматических аминов В табл. 5 приведены наиболее распространенные и перспективные антиоксиданты для синтетических каучуков. Продолжительный период времени для стабилизации синтетических каучуков применялись антиоксиданты, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов. Одним из существенных недостатков этих антиоксидантов является невозможность применения их для изготовления светлых и цветных изделий. Антиоксиданты, относящиеся к этому классу, осуществляют процесс ингибироваяия цепных радикальных процессов по схеме: условиях этот малоактивный радикал может проявлять функции инициатора процесса окисления. Было показано, что эффективность вторичных ароматических аминов как антиоксидантов в значительной степени зависит от температуры и их содержания в полимере. В ряде случаев эта зависимость описывается кривой с максимумом [13, с. 283]. Это объясняется способностью вторичных ароматических аминов подвергаться непосредственному окислению кислородом. Для неозона Д подобное превращение может Из вторичных ароматических аминов применяется для стабилизации каучуков неозон Д. Этот антиоксидант в процессе ин-гибирования претерпевает ряд превращений, которые приводят к образованию следующих продуктов: Большинство из этих продуктов являются малоэффективными ингибиторами цепных радикальных процессов и, кроме того, ярко окрашены. Одновременно они имеют более низкую растворимость в каучуках, чем неозон Д. Эти обстоятельства обусловливают их миграцию на поверхность каучука и вызывают интенсивное изменение его окраски. Поэтому возникла необходимость изыскания других антиоксидантов, относящихся к классу вторичных ароматических аминов. За рубежом нашел применение для стабилизации ряда синтетических каучуков акрин МД, который по эффек-ч тивности практически равноценен неозону Д, но не обладает ря- Существенное значение имеют процессы, приводящие к образованию хинонметидных структур и стильбенхинонов. Хорошо известно [52], что именно эти соединения способны ингибировать цепные радикальные процессы, инициированные не только радикалами ROO», но и радикалами RO- и R-. Это свойство антиок-сидантов, относящихся к производным 2,6-ди-грег-бутилфенола, обусловливает их преимущество по сравнению с антиоксидантами, относящимися к классу вторичных ароматических моноаминов. Если у производных 2,6-ди-грег-бутилфенола в положении 4 имеется алкильный радикал без третичного углеродного атома, то все эти производные практически одинаковы по эффективности ингибирования цепных радикальных процессов (однако метальное производное является наиболее эффективным). При наличии в положении 4 алкильного радикала с третичным углеродным ятпмпм исключена возможность образования хинонметидных структур, чем и объясняется меньшая эффективность 2,4,6-три-т^ег-бутилфенола по сравнению с 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенолом. Для некоторых каучуков (например, этилен-пропиленовых) в качестве светлого антиоксиданта рекомендуется алкофен БП-18. Однако этот анти-оксидант, как и другие антиоксиданты, относящиеся к сложным эфирам (3,5-ди-г/7ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, в условиях водной дегазации могут легко гидролизоваться. Растворимость антиоксидантов, относящихся к производным вторичных ароматических аминов, составляет 1,5—5,0 г на 100 г каучука. С введением в молекулу таких антиоксидантов ОН-груп-пы растворимость их в карбоцепных каучуках снижается. Растворимость вторичных аминов в предельных карбоцепных каучуках ниже, чем в непредельных. Получаемые ацетилпроизводные могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза вторичных ароматических спиртов, винилмроизводных, кар'бонавых кислот ароматического ряда: На практике иногда приходится вычислять теплоты реакций образования нитрозаминов, образующихся при нитрозировании вторичных ароматических или жирноароматических аминов или же при перегруппировке диазосоединений. В этих случаях теплоту У вторичных галогенидов элкминирование также преобладает: Соли сульфоновых кислот можно приготовить обработкой первичных или вторичных галогенидов сульфит-ионом (обзор см. [653]). В этой реакции были использованы даже третичные галогениды, хотя выходы при этом невелики. Эпоксиды при взаимодействии с бисульфитом дают р-гидроксисульфоновые кислоты [654]. с высокими выходами в присутствии никеля(II) в качестве катализатора [1028]. Для этой цели применялись 1,2-бис(дифенил-фосфин)этанникель(П)дихлорид и никель (II) ацетилацетонат. Получаемые из вторичных галогенидов реактивы Гриньяра могут давать также и продукты изомеризации [1029]. Использование хирального никелевого (II) катализатора позволяет из ахи-ральных реагентов получать оптически активные углеводороды [1030]. с использованием соединений титана применим и для вторичных галогенидов (R2CHCl->R2CHMe), третичных простых эфиров (RsCOR'-^RgCMe) и геж-дигалогенидов (RaCCl-r-^CMez) [1039]. Винилалюминиевые соединения (в присутствии переходного металла в качестве катализатора) вступают в реакцию сочетания с аллилгалогенидами, аллилацетатами и производными спиртов, давая 1,4-диены [1040], а с винил- и бензилгалогенидами реакция приводит к 1,3-диенам и аллиларенам соответственно [1041]. Арилпалладиевые соли «ArPdX», получаемые из арил-ртутных соединений и литийпалладийхлорида, взаимодействуют с аллилхлоридами, давая с умеренными выходами продукты сочетания, хотя здесь может происходить и аллильная перегруппировка [1042]. Преимущество этой методики состоит в том, что арильная группа может содержать такие группы, как нитро-группа, сложноэфирная, альдегидная и т. д., что невозможно в случае реакций реактива Гриньяра. Сочетание алкенилбора-нов (R2'C = CHBZ2, где Z — различные группы) с винил-, алки-нил-, арил-, бензил- и аллилгалогенидами в присутствии тетра-кис(трифенилфосфин)палладия Pd(PPh3)4 и основания с высокими выходами дает R2'C = CHR [1043]. Реакция первичных и вторичных галогенидов с аллилтрибу-тилстаннаном представляет собой еще один метод несимметричного сочетания: RX + CH2 = CH—СН25пВиз->КСН2—СН = СН2 [1062]. Радикалы в реагентах можно поменять местами: сочетание аллилгалогенидов с оловоорганическими соединениями идет в присутствии комплекса палладия в качестве катализатора [1062а]. Реакция протекает гладко и выходы, достигаемые с первичными галогенидами, почти количественные. Реакция применима также ко многим вторичным галогенидам с неразветвленными радикалами или к таким, у которых разветвление удалено от галоида. Реакция мало пригодна для сильно разветвленных вторичных галогенидов и вовсе не удается с третичными галогенидами, которые в результате отщепления га-лоидоводорода образуют лишь олефины. Этот синтез имеет ценность только для первичных или вторичных галогенидов, так как третичные галогениды, способные дегидрога-логенироваться, либо не образуют нитрилов, либо дают нитрилы с низкими выходами. Как отмечалось в гл. 4 «Спирты», разд. А.2, реакционная способность галоген ид-ионов уменьшается в. ряду. При взаимодействии первичных и вторичных галогенидов с нитритом натрия, например в диметилформамиде1* (растворитель), реакция имеет j>N2-xapaKTep2), причем в случае вторичных галогенидов также образуются преимущественно яитроалканы. Реакцию с третичными галогенидами в этих условиях также не удается сдвинуть в 5к2-область (образуются главным образом олефины). У вторичных галогенидов элиминирование также преобладает: сульфонаты. В случае вторичных галогенидов и сульфонатов выходы алкилгалогенида металлическим натрием. Наиболее успешно реакция проходит с первичными алкилодидами; она была использована для получения гектана (СюоН2о2) из 1-иодпентаконтана [103] (уравнение 12). Однако выходы обычно невелики, и желаемый продукт может быть загрязнен алкеном и алканом, соответствующим исходному алкилгалогениду (прямое восстановление). Очень плохие выходы целевого -продукта получают при использовании метода Вюрца для вторичных галогенидов. Конденсация двух различных алкилгалогенидов по методу Вюрца не имеет препаративного значения: промежуточные натрийорганические соединения настолько реакционноспособны, что реагируют по мере их образования, и в результате кроме обычных побочных продуктов образуются все три возможных продукта конденсации алкилов. Реакция, таким образом, ограничена синтезом только симметричных алка-нов R—R. Симметричные алканы могут быть получены из алкилгалогенидов и с помощью реагентов Гриньяра. С этой целью получают гриньяров реагент и обрабатывают его солью металла (уравнения 13, 14). Используют соли кобальта [104], серебра [105] и таллия [106] (см. выше). Реакция типа реакции Вюрца с алкил-бромидами проходит в присутствии пирофорного свинца, при этом образуются симметричные продукты с хорошим выходом [107]. Синтезы разнообразных несимметричных и симметричных алканов осуществляли алкилированием металлорганических реагентов ал-килгалогенидами. Эта реакция формально аналогична реакции Вюрца. Так, например, алкилирование метилмагнийхлорида трет-бутилхлоридом дает неопентан с выходом 50% [108] (уравнение 15). При реакции с алкиллитием кроме простых продуктов алки-лирования обычно образуются продукты диспропорционирования и симметричные продукты.  Вулканизации эластомеров Выделение сероводорода Вулканизационной структуры Вулканизаты полученные Вулканизованного натурального Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода |
- |
Навигация