Главная --> Справочник терминов


Вторичных гидроксилов 2) реакции вторичных гидроксильных групп хлоргидриновых зфиров с эпихлоргидрином:

основан на полимеризации окиси пропилена с применением в качестве катализаторов оснований, а инициаторов — различных гли-колей, например 1,2-пропиленгликоля. Этот полиэфир, в отличие от полиокситетраметилендиола, содержит около 90% вторичных гидроксильных групп, 4% непредельных звеньев (на концах макромолекул), поэтому он. имеет более низкую реакционную способность.

Поливиниловый спирт отличается высокой реакционной способностью вследствие наличия вторичных гидроксильных групп.

Замену гидроксильных групп в ангидро-р-О-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путем избирательного окисления первичных и вторичных гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от послед-

102. Одинакова ли реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп?

Пряной обмен гидроксильной группы па водород имеет препаративное значение дшпь в некоторых особых, но довольно важных синтезах. Для восстановления первнч-пых и вторичных гидроксильных групп часто удобнее использовать косвенные способы. В первой случае исходят из галогекидов, во втором, кроме того, используют и ненасыщенные соединения, легко образующиеся из вторичных спиртов. Третичные гидроксильные группы обычно обмениваются непосредственно на водород под действием неблагородного металла со спиртом или кислотой, например натрия и спирта, а также при помощи каталитического гидрирования.

Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными ги-дроксильными группами (табл. 2.3).

Полипропиленгликоли имеют очень хорошую гидролитическую стойкость, но относительно низкую реакционную способность вследствие наличия вторичных гидроксильных групп на концах цепи полимера. Они, однако, легко превращаются в аминополиэфиры с первичными аминными концевыми группами, в результате чего значительно возрастает их активность. Это превращение достигается взаимодействием обычного полипропиленгликоля с нитроариленмоноизо-цианатом, и последующим восстановлением нитрогрупп [1]. Полученные аминополиэфиры представляют собой низковязкие жидкости с высокой реакционной способностью по.отношению к изоцианатам.

Окисление периодатом натрия в контролируемых условиях приводит к окислению вицинальных вторичных гидроксильных групп (а-гликолевой диольной группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением связей С2~Сз и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происходит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход периодата на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстановить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окислительное расщепление с помощью Сг2Оз

Были сформулированы следующие правила образования ацеталей ациклических соединений из альдегидов, (а) Образование ше-стичленных ацетальных циклов из двух вторичных гидроксильных гРупп с эрыгро-конфигурацией термодинамически более выгодно, чем образование циклов с участием первичной гидроксильной груп-пы- (б) Менее выгодны пятичленные циклы, образованные из терминальных или грео-диольных группировок, а также шести- и се-мичленные ацетали из грео-диольных группировок. Относительную стабильность указанных циклических систем предсказать трудно;

Присутствие алифатических гидроксильных групп в лигнине установлено точно (см. Брауне, 1952, стр. 246; см. также главу 7). Некоторое количество этих групп в виде а-гидроксилов имеется в бензилалкогольных группировках (см. выше). Однако часть этих гидроксильных групп в конечных структурных звеньях (несколько вторичных гидроксильных групп), возможно, находится у «-углеродного атома других структурных групп.

2) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го С-атомов без разрыва пиранового кольца с образованием одной или двух карбонильных групп:

3) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го С-атомов с разрывом пиранового кольца и образованием диальдегидцел-люлозы. Возможно также и более глубокое окисление - до ди-карбоксилцеллюлозы:

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных групп, связанных с гидроксилом у шестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных групп у вторичных гидроксилов значительно превышает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила.

Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду •связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь мо-но-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы.

Из известных способов получения фруктозы наибольшее значение имеют следующие: гидролиз сахарозы, ферментативное расщепление глюкозы и гидролиз фруктанов. Общим методом синтеза кетоз является окисление одного из вторичных гидроксилов полиолов до карбонильной груп-,пы хромовым ангидридом в пиридине или четырехокисью рутения. Широкое практическое применение находит способ микробиологического окисления полиолов бактериями.

Наибольшие трудности возникают при необходимости избирательной защиты части вторичных гидроксилов моносахаридов, так как эти группы обладают наиболее близкими химическими свойствами. Чаще всего ключевой стадией в таких синтезах является образование тех или иных циклических производных, обычно ацеталей или кеталей. Как известно, альдегиды и кетоны способны легко конденсироваться со спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей или кеталей 19. Если в реакцию вводят двухатомный спирт с подходящим расположением гидроксильных групп, то такая реакция приводит к аналогично построенным циклическим производным типа 20. Ацетали и кетали расщепляются кислотным гидролизом в сравнительно мягких условиях и весьма устойчивы к щелочам, что делает их пригодными

2. Простая эфирная связь в а-положении (бензилэфирная связь) со звеньями L-арабинофуранозы арабиноглюкуроноксиланов и ара-бинанов в комплексе пектиновых веществ, со звеньями D-галактопиранозы галактоглюкоманнанов и галактанов в пектиновых веществах (см. схему 12.22, б). Бензилэфирная связь может образоваться и со звеньями моносахаридов в главных цепях, например со звеньями D-ксилозы в ксиланах и звеньями D-маннозы в маннанах с участием вторичных гидроксилов, по всей вероятности, у 3-го атома углерода.

С использованием спектров 13С-ЯМР количественно определяют соотношение между гваяцильными и сирингильными единицами, проводят функциональный анализ лигнинов, в том числе с дифференциацией фенольных и алифатических первичных и вторичных гидроксилов, определяют типы связей между структурными единицами, выполняют стереохимические исследования. Получение фосфор- и фторсодержащих производных лигнина позволяет использовать 3 Р- и "р-ЯМР-спекгроскопию, что расширяет возможности спектроскопических исследований лигнина.

В отличие от эфиров карбоновых кислот сульфонаты [42, 126] более универсальны, так как у них чаще разрывается связь О—ал-кил, чем О—S, и их используют для синтеза разнообразных производных углеводов (см. разд. 26.1.9). Сульфонаты получают обработкой углеводов соответствующим сульфонилхлоридом в присутствии основания (обычно пиридина). Восстанавливающие сахара при такой обработке превращаются в сульфонилированные гликозилхлориды или продукты их превращения (вследствие легкости нуклеофильного замещения сульфонилоксигруппы при ано-мерном центре). В качестве сульфонильных групп обычно используют метансульфонильную (мезильную, CH3SO2) и дг-толуолсуль-фонильную (тозильную, СНзСбН45О2). В некоторых случаях применяют и другие сульфонильные группы. Например, в реакциях нуклеофильного замещения лучшие результаты дает использование сульфонатов, содержащих электроноакцепторные группировки; особенно полезна для этой цели трифторметансульфонильная (триф-лильная) группа. Необходимость избирательного введения сульфонильных групп, особенно по первичному гидроксилу, с целью последующего нуклеофильного замещения привела к использованию «объемистых» сульфонилхлоридов, например мезитиленсульфонил-хлорида и сши-триизопропилбензолсульфонилхлорида. Так, при обработке сахарозы, содержащей три первичные гидроксильные группы, тозилхлоридом после хроматографического разделения получают с низким выходом 1',6,6'-тритозилат. При применении же мезитиленсульфонилхлорида Г,6,6'-трисульфонат получают в кристаллическом виде с хорошим выходом и без хроматографирова-ния. Мезитиленсульфонилирование вторичных гидроксилов также протекает с высокой стереоспецифичностью, поскольку стерические затруднения очень велики и присоединившаяся мезитиленсульфо-нильная группа блокирует вицинальную гидроксигруппу. Так, обработка метил-4,6-0-бензилиден-а-?>-глюкопиранозида (136) даже избытком мезитиленсульфонилхлорида приводит к этерификации лишь 2-гидроксигруппы [127],

Наиболее общим методом синтеза кетоз является избирательное окисление одного из вторичных гидроксилов полиолов до карбонильной группы. Удобнее всего проводить окисление хромовым ангидридом в пиридине или четырехокисью рутения (см. стр. 94). Примером такого синтеза может служить окисление производного маннита в производное D-арабино-З-гексулозы 65:

Гликозилирование вторичных гидроксилов сахара обычно сопряжено с значительно большими трудностями. В этом случае в условиях классического варианта реакции Кенигса — Кнорра выходы обычно низки и редко превышают 20%. Примером может служить следующий синтез35:




Вулканизации натурального Вулканизации резиновой Вулканизацию резиновых Вулканизатов бутилкаучука Вулканизующими системами Взаимного притяжения Взаимодействия альдегида Взаимодействия функциональных Выделение триметиламина

-