|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичных метаболитов Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и Мюллера 12, также обнаруживших при окислении н-гептана, н-декана и н-додекана смесь вторичных гидроперекисей. Последние были идентифицированы разложением до соответствующих спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотамн в эфиры и превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для сопоставления были синтезированы также 1,2,3- и 4-гептилгидро-перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы Гейселера, Асингера и Вина 13, сделанные ими при изучении аутоокисления н-октадекана, о статистическом характере взаимодействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отмечалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования, нитрования и окислительного сульфирования. Иванов Изучение образования и разложения оптически активных гидроперекисей привело к предположению о существовании реакций двух типов. Вильяме и Мошер 53 считают, что образование первичных и вторичных гидроперекисей из соответствующих спиртов в виде метансульфокислых эфиров идет по механизму Sn 2, так, реакция Разложение ряда первичных и вторичных гидроперекисей, полученных из н-пентана, н-гексана и н-гептана, изучали Прит-Цков и Мюллер 58. Оказалось, что разбавленные растворы этих соединений в гептане устойчивы к длительному нагреванию (до 50 ч) при 90° С, однако добавление следов некоторых солей жирных кислот приводит к быстрому их разложению. По относительной активности эти соли можно расположить в следующий ряд: му, имеется много фактов, свидетельствующих об образовании также вторичных гидроперекисей и их производных. При изучении образования и реакций метилциклопентилгидропере-киси5'10 были выделены продукты, происхождение .которых может быть объяснено атакой в положение 3, тогда как при каталитическом-гидрировании гидроперекисей, полученных окислением метилциклогексана, получается 73% 1-метилцнклогекса-нола-1 и 27% смеси 2-, 3- и 4-изомеров и. Хофман и Бурд 12 подобным же образом окисляли этилциклогексан (при 120° С) и восстанавливали продукты окисления в спирты; определение соотношений количеств различных изомеров привело к следующим значениям относительной реакционной способности мети-леновых групп: 1 — 3,4; II —1,8; 111 — 2,1; IV — 1 Хок и Сьюземил 38 первыми показали, что из тетралина при аутоокислении в течение 50—60' ч при 75° С может быть получена кристаллическая гидроперекись (выход 15—17%). Очистка гидроперекиси проводилась через натриевую соль, хотя последняя, подобно большинству солей вторичных гидроперекисей, оказалась неустойчивой и при стоянии давала некоторое количество а-тетралона. Эта гидроперекись была получена и другими исследователями89'90'91 и выделялась из оксидата тем же способом или экстракцией пентаном или гептаном. 1-Гидропероксиэтанол при действии водного раствора сульфата закисного железа ведет себя подобным же образом, давая ацетальдегид и уксусную кислоту. Если проводить реакцию в эфирном растворе, то получается почти исключительно уксусная кислота (75 — 86% )16. Очевидно, в последнем случае ион железа действует каталитически, как это наблюдалось и в случае этилового эфира этой же гидроперекиси, которая пре-вращалась в этилацетат23. Цепное разложение вторичных гидроперекисей, инициированное ионами железа, является обычным для таких соединений, как гидроперекись тетралина и проходит, по-видимому, через стадию алкоксирадикала (RO • ) Сложность получения эфиров из первичных и вторичных гидроперекисей объясняется их способностью в обычных условиях реакции образовывать альдегиды и кетоны. Однако тере-фталевые эфнры были получены из метил-, этил-, и изопропил-гндроперекнсей при обработке их бариевых солей терефталоил-хлорндом 12< 13< н. Изучение инфракрасных спектров большого числа гидроперекисей и перекисей показало, что с их помощью, по-видимому, невозможно идентифицировать перекисную —О—О— группу. Третичные спирты (ROH), перекиси (R—О—OR) и гидроперекиси (R—О—ОН) имеют общую полосу поглощения в области 830— 915 см~*, относящуюся скорее к грег-алкоксигруппе, чем к пере-кисной. При работе с низкомолекулярными соединениями [где R = C(CH3)3 или С(С2Н5) (СН3)2] разница в положении максимумов полос поглощения спиртов, перекисей и гидроперекисей достаточна для их разрешения в случае совместного их присутствия, однако, когда R = кумил 58, это уже невозможно. В работе Вильямса и Мошера 59 приведены спектры семнадцати первичных и вторичных гидроперекисей, которые показывают, что гидроперекиси и соответствующие им спирты имеют одну и ту же полосу поглощения в области 11,4—11,8 мк. Однако замечено, что при большом разбавлении в среде, предотвращающей образование водородных связей, можно раздельно измерять полосы поглощения гидроксильных (3383 слг1) и гидроперекисных (3555 еж"1) групп. Это обстоятельство было использовано для изучения аутоокисления твердого полиэтилена59а. На примере надпропионовой и надмасляной кислот были получены спектральные характеристики паров алифатических надкислот в инфракрасной области60. ИК-спектр использовался также для контроля реакции разложения ди-трег-бутилперекиси61. Какое направление перегруппировки в реакциях разложения такого типа является доминирующим — не известно. Среди продуктов аутоокисления 2, 4, 4-триметилпентена-1 обнаружены все четыре соединения, возникновение которых возможно при разложении вторичных гидроперекисей по направлениям (а) и (б). Однако одновременно присутствуют продукты, которые могли бы образоваться при разложении по аналогичному механизму первичной гидроперекиси или же непосредственном окислительном разрыве двойной связи: Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и Мюллера 12, также обнаруживших при окислении н-гептана, н-декана и н-додекана смесь вторичных гидроперекисей. Последние были идентифицированы разложением до соответствующих спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотамн в эфиры и превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для сопоставления были синтезированы также 1,2,3- и 4-гептилгидро-перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы Гейселера, Асингера и Вина 13, сделанные ими при изучении аутоокисления н-октадекана, о статистическом характере взаимодействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отмечалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования, нитрования и окислительного сульфирования. Иванов Изучение образования и разложения оптически активных гидроперекисей привело к предположению о существовании реакций двух типов. Вильяме и Мошер 53 считают, что образование первичных и вторичных гидроперекисей из соответствующих спиртов в виде метансульфокислых эфиров идет по меха< низму 5„ 2, так, реакция Один из интереснейших примеров, иллюстрирующих некоторые аспекты химических взаимоотношений между растениями и животными можно найти в работах группы Мейнвальда [21]. Алкалоиды (как и терпеноиды) относятся к числу так называемых вторичных метаболитов, т.е. веществ, не принимающих участия в основных циклах метаболизма. Эти азотсодержащие соединения в значительных количествах продуцируются различными растениями. Многие из этих соединений обладают ярко выраженной активностью по отношению животным (общеизвестна активность, например, морфина или стрихнина), но роль большинства алкалоидов в обеспечении жизнедеятельности организма-продуцента пока совершенно неизвестна. Сравнительно недавно было установлено, что во многих случаях они выполняют функции защиты растения от поедания насекомыми (антифиданты). Однако эта защита, как правило, оказывается не универсальной, поскольку в Один из интереснейших примеров, иллюстрирующих некоторые аспекты химических взаимоотношений между растениями и животными можно найти в работах группы Мейнвальда [21]. Алкалоиды (как и терпеноиды) относятся к числу так называемых вторичных метаболитов, т.е. веществ, не принимающих участия в основных циклах метаболизма. Эти азотсодержащие соединения в значительных количествах продуцируются различными растениями. Многие из этих соединений обладают ярко выраженной активностью по отношению животным (общеизвестна активность, например, морфина или стрихнина), но роль большинства алкалоидов в обеспечении жизнедеятельности организма-продуцента пока совершенно неизвестна. Сравнительно недавно было установлено, что во многих случаях они пыпол-няют функции защиты растения от поедания насекомыми (антифиданты). Однако эта защита, как правило, оказывается не универсальной, поскольку в Ванадий был найден в бром- и йод-пероксидазах морских водорослей, где они, очевидно, ответственны за реакции галогенирования вторичных метаболитов океана. основном обмене веществ, и в качестве вторичных метаболитов рас- лем очень большой группы вторичных метаболитов растений, обыч- (если не тысячах) самых разнообразных вторичных метаболитов качестве вторичных метаболитов, обладают значительной потен- Термин «вторичные метаболиты» едва ли справедлив по отношению ко многим из этих соединений, строение которых чрезвычайно разнообразно и зачастую весьма сложно. В то же время традиционная, чисто химическая классификация очень неудобна для описания биогенеза подобных молекул. В настоящее время биохимическая функция большинства вторичных метаболитов неизвестна, но это, вероятно, временное явление, поэтому нецелесообразно возводить наше незнание в ранг постоянного классифика- Таблица 28.1.1. Биосинтетическая классификация вторичных метаболитов Самой, может быть, важной характеристикой многих вторичных метаболитов является их сравнительно ограниченная область распространения. Не являясь, по определению, общими метаболитами, эти соединения отражают индивидуальность организма-продуцента. Продуцирование вторичных метаболитов в некоторых случаях является прямой причиной, а не косвенным следствием тех отличий, которые обеспечивают выживаемость отдельных видов в ходе естественного отбора. Вероятно, лишь малая часть природных соединений не выполняет никаких биологических функций или является просто эволюционным атавизмом; подавляющее их большинство, по-видимому, биологически важно в метаболическом, экологическом или каком-либо другом отношении. Истинная природа биологической роли вторичных метаболитов выяснится только после тщательного изучения биохимических процессов, определяющих индивидуальность видов и особей.  Вулканизации происходит Вулканизации температура Вулканизаты характеризуются Вулканизатов полученных Выделение свободных Взаимного расположения Взаимодействия ароматических Взаимодействия хлористого Взаимодействия макромолекул |
- |
Навигация