Главная --> Справочник терминов


Вторичных нитросоединений Если же обрабатывать нитросоединение (точнее, его соль) разбавленной кислотой при обычной температуре - образуются альдегиды или кетоны, соответственно из первичных и вторичных нитроалканов:

Если же обрабатьпзать нитросоединение (точнее, его соль) разбавленной кислотой при обычной температуре - образуются альдегиды или кетоны, соответственно из первичных и вторичных нитроалканов:

может осложнить процесс, если только продукт реакции не выделяется сразу. Если в качестве растворителя применяют диметилформамид, то осложнений можно избежать, добавляя в реакционную смесь мочевину или смесь ее с такими фенолами, как флороглюцин, пирокатехин или резорцин. При. использовании диметилсульфоксида достаточно добавления одного фенола. Мочевина повышает растворимость нитрита натрия в диметилформамиде, тогда как роль фенола заключается в связывании эфира азотистой кислоты. Этот метод синтеза, обычно проводимого при Комнатной температуре, дает выходы нитросоединений из первичных!алкилбромидов и алкилиоди-дов, несколько уступающие получаемым с нитритом серебра (округленно 60% против 80%). Однако он является предпочтительным для синтеза вторичных нитроалканов, а-нитрозамещенных сложных эфи-ров и а-нитронитрилов [31.

Н.Корнблюм (1955 год) предложил модифицированный общий метод получения первичных и вторичных нитроалканов, а также а,оо-динитроалканов и нитроз вмещенных кетонов. Этот метод основан на алкилировании нитритов щелочных металлов первичными или вторичными алкилгалогенидами в диполярном апротоином растворителе ДМФА.

Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет. В отличие от них псевдонитролы обладают в нейтральной среде голубой окраской. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не взаимодействуют при 0°С с азотистой кислотой.

Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с альдегидами и кетонами приводит к образованию р-гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации - а,р-непредельных нитросоединений.

Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи а,р-непределъных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как это происходит при присоединении к актив ированиой двойной связи енолят-ионов.

Согласно этому трехступенчатому процессу, йа оксим сначала действуют или N-бромсукцинимидом, или N-бромацетамй-дом, после чего полученное бромннтрозосоединение окисляют до бромнитросоединения смесью азотной кислоты и 30% -ной перекиси водорода. Затем в бромнитросоединении заменяют бром на водррод действием борогидрида натрия. Мри этом нет необходимости выделять промежуточные соединения или подвергать их очистке. Этот способ можно применять только для синтеза нитроциклоалканоз и вторичных нитроалканов; с альд-оксимами и ароматическими кетоксимами Положительных результатов получить не удается. Как указывалось ранее, из цик-логексаноноксима образуется 50% нитроциклогексана; этот выход и -выход, равный 55%, полученный при синтезе нитроцик-лопептана, являются лучшими выходами, которые вообще были получены. СЛедуйзщиё уравнения иллюстрируют некоторые наиболее типичные результаты.

или кетоны, соответственно из первичных и вторичных нитроалканов:

Из вторичных нитроалканов при аналогичном превращении образуются кетоны.

В случае вторичных нитроалканов RR'CH.NO., образуются оксн-мы RR'C-NOH (гл. XXVII. Д.2).

ацы-Формы первичных или вторичных нитросоединений гидролитически расщепляются в водном растворе при нагревании с минеральными кислотами с образованием альдегидов или кетонов:

Аналогично происходит и взаимодействие с азотистой кислотой первичных и вторичных нитросоединений. Обладая сильными электроноакцепторнымн свойствами, нитрогруппа активирует n-водородные атомы (в нитрометане pft:, связи С — Н составляет 10,2). Один из крайних атомов кислорода н N2O3, на которых сосредоточена избыточная электронная плотность, может стать ак цептором протона, а оставшаяся на атоме углерода пара электронов может использоваться для образования коваленгной связи с одним из атомов азота N2O3. He исключено, что с N2O3 нитросоединения реагируют в ицы-форме (39):

В молекулах первичных и вторичных нитросоединений атом водорода, связанный с тем же атомом углерода, что и нитрогруппа, способен замещаться металлом. Так, если слить спиртовые растворы нитроэтана C2H8N02 и этилата натрия, то выпадает кристаллический осадок состава C2H4NaNO2. Эти металлические производные легко растворимы в воде. В водном растворе они, судя по электропроводности, хорошо диссоциированы и показывают на лакмус нейтральную реакцию, т. е. являются солями сильных кислот. Их следует считать солями кислот, таутомерных нейтральным нитросоединениям:

Совершенно аналогичные явления имеют место и у вторичных нитросоединений. Они также могут реагировать в двух таутомер-ных формах:

При относительно низких температурах скорость замещения у третичного атома углерода больше, чем у вторичного и первичного, и соответственно выход третичных нитросоединений выше, чем вторичных и первичных, С повышением температуры выход первичных и вторичных нитросоединений возрастает. Таким образом, изменение температуры реакции обусловливает изменение качественного и количественного состава продуктов нитрования: нитрование 2-метилпропана при 150° приводит к образованию только третичного нитросоединения—2-нитро-2-метилпропана, тогда как при более высокой температуре—при 420°—образуется смесь четырех нитросоединений (см. табл. 2).

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными гало-генидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные условия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами. и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в ^-положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нит-роалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [3].

Эта реакция позволяет различать первичные и вторичные ннтро-соединения от третичных, не способных к образованию таких солей. При подкислении натриевых солей первичных или вторичных нитросоединений они превращаются в аци- или изо-

В. Характерные реакции первичных и вторичных нитросоединений

ных или вторичных нитросоединений к образованию нитро-ловых кислот или псевдонитролов

3. Окисление аминов; метод, имеющий общее значение, очень полезный для получения третичных нитросоединений и, по-видимому, пригодный также для синтеза вторичных нитросоединений.

4. Окисление оксимов; ценный метод для получении различных перпичных и вторичных нитросоединений.




Выделение сероводорода Вулканизационной структуры Вулканизаты полученные Вулканизованного натурального Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых

-