|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичных радикалов 35. Получение кислородсодержащих продуктов из непредельных углеводородов методом оксосинтеза и вторичных продуктов на их основе. Гостоп-техиздат, Л., 1960. г) связывают хромофорные группы вторичных продуктов окисления. составляет 1,70 при определении степени этерификации титрованием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найденными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследованных условий Креманн считал возможным пренебречь образованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции показало, что этот процесс является бимолекулярным с температурным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденного при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170] достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через 10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась очень медленным изменением кислотности, вызванным вторичными процессами, которые не исследовались. По количеству этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже 80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных количеств реагентов степень этерификации при температурах Повышение содержания ДХГ в водной фазе сверх 40 г/л ведет к резкому увеличению органической фазы за счет побочных реакций. Содержание вторичных продуктов пропорционально квадрату концентрации ДХГ. .-ние дифференциального уравнения (I, 76) регьых случаев. Для периодических протекающих в аппаратах идеального вытесне-iBiemn и его интегрирование должны про-)го. что концентрация продукта первичной нуля дм определенного конечного значения уюии чсг' вторичных продуктов определяет-наченнем концентрации первичных продук-яциального уравнения (I, 76) приводит к па.Т'ИОк зависимости между величинами В указанных npi >•;.•'. сач (П1.риодических и проводимых в аппаратах идеалыи-'о ьы геснсни'Н; конечная концентрация вторичных продуктов pi. э <.цпи опнм,С'.'1Ягтс)! по конечной концентрации первичных ripo:;yi;" Во многих случаях уравнение (1, 83) решается аналитически относительно у (концентрации вторичных продуктов): Решая дифференциальное уравнение (1, 87) и интегрируя его в пределах от 0 до хк, находим конечную концентрацию вторичных продуктов: Откладывая по оси абсцисс значения х, а но оси ординат зна-в зависимости от порядка реакции, кривую или прямую ОВ. Величина, пропорциональная движущей силе образования вторичных продуктов и периодическом процессе, выражается, при конечной концентрации первичного продукта А'к, заштрихованной площадью ОВС. Для непрерывного процесса в аппарате идеального смешения, т. е. при постоянных значениях А,; и А'—-у, величина, пропорциональная движущей силе образования вторичных продуктом, представлена площадью О ABC. Площадь ОАВС превышает площадь ОВС', следовательно, в аппарате идеального смешения получается значительно больше вторичных продуктов реакции, чем в процессе, проводимом периодически или непрерывно в аппаратах идеального вытеснения. Мри непрерывных процессах в любых аппаратах, за исключением аппаратов идеального вытеснения, потеря движущей силы и интенсивность возрастания количества вторичных продуктов реакций больше, чем при периодических процессах. Этот существенный недостаток непрерывнодействующих аппаратов может быть устранен различными методами, к которым относятся: Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и у-лучи - физическое иницииро- Подобные факты можно использовать для изучения связи между внешними параметрами нагружения и скоростью разрыва цепи. Кинетика разрыва цепи и ее возможная роль при инициировании процесса разрушения подробно рассматриваются в гл. 7 и 8. Помимо регистрации интенсивности компонент, которая служит количественной мерой разрыва цепей, для определения положения основных и вторичных радикалов внутри молекулы [64] и в пределах морфологических элементов (в кристаллах, на их поверхностях, в аморфных областях) была использована форма спектра свободных радикалов. Если выделить наложенный секстет из исходного спектра, то остается триплет, который должен быть вызван разрывом указанной выше молекулы. Маловероятное разрушение третьей и четвертой связей можно сразу же исключить, поскольку последнее вызывает лишь образование радикалов типа III. Разрушение шестой и седьмой связей исключалось путем сравнения с капроном, дейтерированным в иминогруппах; разрушение первой связи не вызывает образования радикала, которому в спектре соответствует триплет. Исследование всех остальных возможностей, в том числе вторичных радикалов, позволяет заключить, что наиболее вероятными местами разрыва остаются лишь вторая и пятая связи. После того как был изучен а- и е-метилзамещенный капролактам, авторы [10] окончательно смогли установить, что в напряженной молекуле ПА-6 обе связи (вторая и пятая) действительно разрываются, причем с равной вероятностью. Следовательно, при разрыве молекулы ПА-6 образуются три основных радикала: стабильных вторичных радикалов. Кинетические испытания при нагружении являются подходящим способом выявления эффекта механического воздействия на процесс образования и накопления радикалов, но их недостаточно для разделения одновременного влияния напряжения, деформации и времени на скорость образования радикалов. В испытаниях с постоянной нагрузкой было установлено, что скорость образования радикалов очень быстро уменьшается, в то время как число ради- Рис. 7.3. Спектры ЭПР вторичных радикалов, полученные при ступенчатом нагружении волокна ПА-6 [5]. Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже). В обеих лабораториях [20—22] пришли к выводу, что свободные радикалы образуются в поверхностном слое конечной толщины. Путем изучения скоростей диффузии кислорода и преобразования исходного сигнала ЭПР вторичных радикалов ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин. который может снова реагировать с полимером или претерпевать внутримолекулярную передачу цепи с образованием вторичных радикалов. Многократное повторение этого процесса приводит к снижению степени полимеризации с одновременным возрастанием содержания винильных групп в полимере. в реакциях ограничения роста цепи при радикальной полимеризации этилена доля актов обрыва (рекомбинация и диспропорционирование) незначительна. Образование винильных групп возможно и при актах расщепления вторичных радикалов: При расщеплении вторичных радикалов наряду с винильными группами могут образовываться и грянс-виниленовые группы, содержание которых на 1000 С составляет 0,04-0,07:  Вулканизационной структуры Вулканизаты полученные Вулканизованного натурального Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых Взаимодействия первичных |
- |
Навигация