|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичных структурных 2. Кетотриол 180 окислить по одной из вторичных спиртовых групп и провести реакцию Грипьяра с MeMgl по полученной при этом кетопной функции. Рассмотрим D-глюкозу (2). Пусть нам нужно защитить все гидроксильные группы, кроме гидроксила при С-6. Такая задача сравнительно проста, так как интересующий нас гидроксил первичный и заметно отличается по реакционной способности от остальных гидроксилов в молекуле — вторичных спиртовых и полуацетального. Эту повышенную реакционную способность и используют на ключевой стадии синтеза. Глюкозу обрабатывают трифе-нилметилхлоридом (тритилхлоридом, как его часто сокращенно называют) в пиридине. При реакции тритил- При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН —, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR-, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН.,СНОНС1)ЫНН — или СН3ГЛ INI IRCHOH —, где Ц - водород или какой-нибудь другой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [12, 1В—21], основанных на определении количества альдегида,, образующегося в результат* окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения. Окислительные реакции функциональных групп целлюлозы протекают по разным направлениям: окисление первичных спиртовых групп до альдегидных или карбоксильных, окисление вторичных спиртовых групп с разрывом или без разрыва глюкопиранозного цикла. Легче всего окисляются альдегидные группы редуцирующих концевых звеньев. Обычно окисление протекает одновременно по разным направлениям, и состав продуктов окисления весьма неоднороден. Однако имеется ряд окислите- Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисление у С(2) и С(3) с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными растворами йодной кислоты или ее солей (периодатов). Механизм периодатного окисления заключается в образовании циклического сложного эфира, разрушающегося затем с деструкцией углерод-углеродной связи с образованием по местам разрыва альдегидных групп (схема 21.3, а). Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избирательное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. схему 21.3, б) значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной среде. В свою очередь, в дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллю-лозу (также см. схему 21.3, б). Схема 21.3. Окисление вторичных спиртовых групп с разрывом связи Схема 21.4. Окисление вторичных спиртовых групп При химическом окислении многоатомных спиртов с псрнич-1гой гидроксилыюй группой в конце цела всегда получаются альдегиды. Окисление вторичных спиртовых групп с сохранением первичной гидроксилыюй группы, находящейся в конце цепи, удается провести только биологическим нутем. Наиболее известным примером является получение сарбазы из сорбита. В настоящее время сорбит появился н торговло под названием сио-нона, поэтому имеете обработки фруктовых соков, как поступал Бертран, можно исходить из этого вещестиц [387]. В последнее время Щульбах и Форверк [388] внесли в процесс некоторые улучшения, ио здесь можно ограничиться лишь ссылкой не иту работу. Мансера, Розенкранц и Зондхеймер 15] осуществили селективное окисление аллильной вторичной спиртовой группы без затрагивания обычных вторичных спиртовых групп. Адреиостерон (3) при восстановлении LiAlH, дает смесь За,пр,17р- и Зр,11р,17р-триолов (II), при обработке которой М. д.-а. в хлороформе при комнатной температуре происходит окисление только аллильной спиртовой группы и образуется Пр-окситестостерон (III). представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фтале-вым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220 °С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура гли-фталевой смолы. представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фтале-вым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220 °С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура гли-фталевой смолы. Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигоме-ров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего собой промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп n-оксикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (III) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования с образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к уже образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бензоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации. Значительная часть ароматических соединений древесины, в том числе и лигнин, образуется из углеводов через шикимовую кислоту. В сложном многостадийном биосинтезе лигнина выделяют три последовательно протекающих этапа: образование первичных структурных звеньев - монолигнолов; их димеризация с получением вторичных структурных звеньев - дилигнолов; последующая поликонденсация, приводящая к формированию структуры лигнина. Современная теория дегидрогенизационной полимеризации монолигнолов (первичных структурных звеньев лигнина), протекающей с участием в качестве промежуточных частиц свободных радикалов и димерных хинонметидных и хиноидных структур (вторичных структурных звеньев) и приводящей к одновременному образованию трехмерной сетчатой структуры лигнина (полилигнолов) и его связей с геми-целлюлозами в лигнин-гемицеллюлозной матрице, сложилась в результате многочисленных многолетних исследований. Можно отметить следующие основные этапы этих исследований. Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий действие «плохих» пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по- . лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктурной пластификации действуют те же законы, что и при граничной Эффект пластификации ограниченно совмещающимися пластификаторами, повышающими число двойных перегибов, Розенталь [284] объясняет меньшей плотностью упаковки вторичных структурных образований, которые проявляют при механических воздействиях гуковскую упругость. Формула VIII составлена из мономерных и димерных (по Фрейденбергу — вторичных) структурных звеньев, комбинированных произвольно при помощи связей, предполагаемых в лиг-нинной молекуле. Необходимо подчеркнуть, что это соединение не представляет собой формулы лигнина. Формула VIII должна только демонстрировать различные типы структурных звеньев, которые могут присутствовать в лигнине, а также пути их соединения между собой. Весьма вероятно, что существуют другие типы структурных звеньев и иные пути их взаимосвязи. Как упоминалось выше, кониферин также обнаруживается в камбии. Он не подвергается воздействию редоксаз, а расщепляется р-глюкозидазой на конифериловый спирт и глюкозу, которая может использоваться растением для образования целлюлозы. Под действием редоксаз конифериловый спирт превращается в лигнин, вероятно, посредством вторичных структурных звеньев. Такими звеньями являются: дегидродиконифериловый спирт (XVIII); dl-пинорезинол (XIX); р-конифериловый эфир а-гваяцилглицерина (р-[2-метокси-4- (v-оксипропенил) фенил]-эфир-а-гваяцилглицерин; (XX). Эти соединения были обнаружены в минимальных количествах в камбиальном слое заболони при хроматографировании на бумаге. В результате дальнейшей дегидрогенизации и конденсации вторичных структурных звеньев и полимеризации образуется лигнин, который откладывается на волокнах целлюлозы для укрепления и соединения их между собой. четыре вторичных структурных звена. Все предшествующие попытки доказать присутствие этих структурных звеньев в заболони камбиального слоя остались безуспешными [45, 46]. По Фрейденбергу, углеродная структура этих вторичных структурных звеньев включается в молекулу лигнина. Иными словами молекула лигнина содержит: кумарановую структуру дегидродикониферилового спирта; бициклическую кольцевую структуру со связью р-атома углерода к р-атому углерода пино-резинола; фенилэфирную связь р-[4-(у-оксипропенил) фенил]эфи-ра гваяцилглицерина. Получений из каждого типа вторичных структурных звеньев DHP должен содержать углеродную структуру только для данного звена в противоположность лигнину. По Фрейденбергу, лигнин должен содержать структуры по крайней мере четырех типов вторичных структурных звеньев. Тогда структурное звено должно быть перегруппировано, чтобы дать DHP с той же структурой, какая получена из кониферилового спирта. Иными словами, необходимо выяснить, войдут ли основные структуры вышеупомянутых вторичных структурных звеньев в молекулу лигнина как таковые или же они будут перегруппированы до еще неизвестной комбинации в молекуле. В этой связи опыт Фрейден-берга с пинорезинолом представляет особый интерес.  Вулканизацию резиновых Вулканизатов бутилкаучука Вулканизующими системами Взаимного притяжения Взаимодействия альдегида Взаимодействия функциональных Выделение триметиламина Взаимодействия образуется Взаимодействия полимеров |
- |
Навигация