Главная --> Справочник терминов


Вторичных углеродных 34. Какие соединения называют изомерами? Приведите структурные формулы всех изомеров н-октана. Укажите число первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода в каждом изомере.

39. Укажите число первичных, вторичных и третичных радикалов, соответствующих углеводородам следующего строения:

При алкилировании аммиака по Гофману образуется смесь первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммоние-

2) принимая за основу простейший член гомологического ряда — метиловый спирт, который иначе называется карбинолом (рациональная номенклатура), — преимущественно для вторичных, третичных и разветвленных первичных спиртов;

Реактив Гриньяра можно получить из первичных, вторичных, третичных

Обе подложки, согласно разработанному способу получения изображения с переносом, приводят в контакт только в присутствии жидкого активатора, избирательно действующего на пластичность, набухаемость, растворимость экспонированных либо неэкспонированных участков. После воздействия активатора материал с приемного листа прокатывают печатным валиком и лист вместе с рельефом светочувствительного слоя отделяют от материала, в результате чего на подложке остается четкое рельефное изображение с высоким разрешением (порядка 80 линий/см). Перенесенный на лист рисунок может быть использован для контроля качества изображения. Из жидких активаторов могут быть использованы органические растворители, способные проникать через красочный слой (бензиловый спирт, гликоли, р-этоксиэтанол, глицерин, трихлорэтилен); растворы органических или неорганических оснований (гидроксида натрия, калия или кальция, силиката или фосфата натрия, вторичных, третичных или четвертичных алифатических аминов); растворы органических или неорганических кислот (соляной, фосфорной, серной, лимонной, щавелевой). Если светочувствительный слой водорастворим, то в состав активатора входит вода. Можно вводить в состав активатора ПАВ. Активатор часто содержит смесь вышеуказанных веществ. Например, для светочувствительных составов, содержащих ароматические азиды, а в качестве связующего — циклокаучуки или НС, в качестве активатора рекомендуется смесь трихлорэтилена с метилэтилкетоном, а для составов на основе диазосмол или содержащих диазониевые соли — смесь этанола, воды и кислоты.

(V. Определение и разделение первичных, вторичных, третичных и четвертичных оснований..•. 696

Для получения определенного амина вышеуказанный метод нужно применять только в сочетании с подходящим методом разделения (см. отделение первичных, вторичных, третичных и четвертичных оснований друг от друга, стр. 696).

IV. Определение и разделение первичных, вторичных, третичных и четвертичных оснований*

[Об определении первичных, вторичных третичных •ских аминов и аммиака в смесях см. литературуДМ4а.

Возможность разделять смеси первичных, вторичных, третичных аминов представляет определенный практический интерес, поскольку они обычно образуются при получении аминов алкилированием аммиака (см. разд. 2.1.2 и 3.1.4).

В молекуле бутана атомы а являются первичными углеродными атомами и равноценны по своему положению в молекуле. Атомы б представляют собой вторичные углеродные атомы и также между собой равноценны. Таким образом, из бутана путем отнятия одного атома водорода от любого из первичных углеродных атомов может быть получен радикал первичный бутил (или просто бутил); при отнятии водорода от любого из вторичных углеродных атомов образуется радикал вторичный бутил

Одновременно с этим могут происходить и другие быстрые процессы с участием катиона R+. Для карбокатионов характерны процессы изомеризации, происходящие особенно быстро, если они приводят к более термодинамически устойчивым частицам. Так, катионы с плюс-зарядом на первичных или вторичных углеродных атомах охотно изомеризуются в более стабильные вторичные или, соответственно, третичные катионы, в которых положительный заряд может быть делокализован в большей степени

Как видно из всего вышеизложенного, при этих способах нитрования сравнительно легко замещаются нитрогруппой атомы водорода, находящиеся у вторичного углеродного атома, а еще легче «третичные» атомы водорода; из атомов водорода, находя^ щихся у вторичных углеродных атомов, легче всего замещаются-те, которые находятся вблизи четвертичного атома углерода167;" Наличие большого числа третичных углеродных атомов в ароматических соединениях, возможно, объясняет их способность к нитрованию, являвшуюся в течение некоторого времени, когда способы нитрования парафинов еще не были найдены, существенным признаком для распознавания ароматических соединений. Разумеется, в случае ароматических углеводородов эта реакция протекает только при применении концентрированной азотной кислоты.

Известно, что отрыв водорода от третичного углеродного атома происходит обычно легче, чем от вторичного или первич* ного. Однако для алкилароматических соединений это справедливо лишь в тех случаях, когда алкильные группы являются ациклическими24. Водороды вторичных углеродных атомов али-циклического кольца, соединенного с бензольным ядром, из-за уменьшения энергии связи оказались чрезвычайно реакционно-способными. Это доказывается не только приведенными выше результатами окисления, но и работой Рассела ш, который установил, что тетралин реагирует с тетралилперокси- и кумилпер-оксирадикалами в 16—23 раза быстрее, чем кумол. Следовательно, любой вторичный атом водорода метиленовой группы может быть замещен в 4—6 раз легче, чем третичный атом водорода в молекуле кумола. Добавление небольшого количества тетралина к окисляющемуся кумолу приводит к замедлению реакции, вероятно из-за относительно более быстрого образования и рекомбинации* тетралилпероксирадикалов.. Следы индана, дибензилового эфира, стирола и циклогексена, т. е. веществ, способных давать вторичные пероксирадикалы, также задерживают аутоокисление кумола110.

Недавно опубликованная работа30, посвященная окислению 5-метилнонана в жидкой фазе, проливает свет на механизм образования как моно-, так и бифункциональных продуктов окисления. Анализ одноатомных спиртов, полученных путем восстановления оксидата литийалюминийгидридом, с помощью газовой хроматографии показал, что атака кислорода по третичному углеродному атому (С5) происходит со скоростью в девятнадцать раз большей, чем по вторичному углеродному атому, который, в свою очередь, окисляется в четыре раза скорее, чем первичный. Реакционноспособность вторичных углеродных атомов различна: атака по С2 идет несколько быстрее, чем по С4, и в 2 или 3 раза быстрее, чем по С3. Количество .выделенных первичных спиртов было мало. Разделение спиртов показало, что они на 24% представлены диолами, состоящими, в основном, из 2,5-гликоля (53%) и 3, 5-гликоля (25%). Наличие их свидетельствовало о внутримолекулярном окислении <по Y- и 3-механизму, однако остальная часть диолов, идентифицированная неполностью, возникла, возможно, в результате межмолекулярных реакций.

С повышением длины боковой цепи аутоокисление становится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоятельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционно-способных вторичных углеродных атомов, приводящих к образованию смеси быстро разлагающихся гидроперекисей. Так, Фореман и Ланкельма60 получили с небольшим выходом (6—7%) только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетра-декана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов окисления л-дп-бгор-пентил- и л-ди-втор-гексилбензола в1. Кинетика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкил-бензолов изучена Расселом62.

Известно, что отрыв водорода от третичного углеродного атома происходит обычно легче, чем от вторичного или первич* ного. Однако для алкилароматических соединений это справедливо лишь в тех случаях, когда алкильные группы являются ациклическими24. Водороды вторичных углеродных атомов али-циклического кольца, соединенного с бензольным ядром, из-за уменьшения энергии связи оказались чрезвычайно реакционно-способными. Это доказывается не только приведенными выше результатами окисления, но и работой Рассела ш, который установил, что тетралин реагирует с тетралилперокси- и кумилпер-оксирадикалами в 16—23 раза быстрее, чем кумол. Следовательно, любой вторичный атом водорода метиленовой группы может быть замещен в 4—6 раз легче, чем третичный атом водорода в молекуле кумола. Добавление небольшого количества тетралина к окисляющемуся кумолу приводит к замедлению реакции, вероятно из-за относительно более быстрого образования и рекомбинации* тетралилпероксирадикалов.. Следы индана, дибензилового эфира, стирола и циклогексена, т. е. веществ, способных давать вторичные пероксирадикалы, также задерживают аутоокисление кумола110.

Недавно опубликованная работа30, посвященная окислению 5-метилнонана в жидкой фазе, проливает свет на механизм образования как моно-, так и бифункциональных продуктов окисления. Анализ одноатомных спиртов, полученных путем восстановления оксидата литийалюминийгидридом, с помощью газовой хроматографии показал, что атака кислорода по третичному углеродному атому (С5) происходит со скоростью в девятнадцать раз большей, чем по вторичному углеродному атому, который, в свою очередь, окисляется в четыре раза скорее, чем первичный. Реакционноспособность вторичных углеродных атомов различна: атака по С2 идет несколько быстрее, чем по С4, и в 2 или 3 раза быстрее, чем по С3. Количество .выделенных первичных спиртов было мало. Разделение спиртов показало, что они на 24% представлены диолами, состоящими, в основном, из 2,5-гликоля (53%) и 3, 5-гликоля (25%). Наличие их свидетельствовало о внутримолекулярном окислении .по Y- и 3-механизму, однако остальная часть диолов, идентифицированная неполностью, возникла, возможно, в результате межмолекулярных реакций.

С повышением длины боковой цепи аутоокисление становится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоятельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционно-способных вторичных углеродных атомов, приводящих к образованию смеси быстро разлагающихся гидроперекисей. Так, Фореман и Ланкельма60 получили с небольшим выходом (6—7%) только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетра-декана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов окисления л-дп-бгор-пентил- и л-ди-вгор-гексилбензола в1. Кинетика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкил-бензолов изучена Расселом62.

Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установлено, что скорость реакции непрерывно уменьшается в интервале степеней превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было показано Оуксом и Ричардсом [37], эта реакция имеет сложную природу. Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может привести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вследствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синтезирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратою трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически, так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех: боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции, наблюдался при степенях превращения около 25% [43].

если бы все атомы хлора в молекуле ПВХ находились у вторичных углеродных атомов [139]. Поэтому был сделан вывод, что в молекуле полимера должны иметься какие-то «точки активации», которыми могли бы быть, например, ненасыщенные структуры, точки разветвления цепей, точки окисления или, наконец, остатки инициатора полимеризации. Таким образом, реакция, протекающая линейно во времени при температуре 130°, начинается, по-видимому, у ненасыщенных структур, а ускорение процесса при более высоких температурах может быть объяснено осуществлением инициирования у менее устойчивых участков молекулы типа точек разветвления.




Вулканизаты характеризуются Вулканизатов полученных Выделение свободных Взаимного расположения Взаимодействия ароматических Взаимодействия хлористого Взаимодействия макромолекул Взаимодействия определяется Взаимодействия последнего

-
Яндекс.Метрика