Главная --> Справочник терминов


Вторичная перегонка Для определения непределыюсти каучуков обычно используют реакцию с галогенами и интергалоидными соединениями. При этом общую непределвность чаще всего характеризуют йодным числом, которое представляет собой количество иода в граммах, присоединяющегося к 100 г полимера. Непредельность численно выражают отношением полученного йодного числа к теоретическому, в процентах. Интерпретация результатов галогенирования, однако, часто осложнена побочными и вторичными реакциями, идущими параллельно с реакцией присоединения галогенов. Наличие этих реакций зависит от природы заместителей и степени замещенности двойной связи в полимере, действующего реагента и условий проведения реакции.

В тех случаях, когда необходимо определить «спредельность полимеров, нерастворимых при нормальных условиях, может быть использован метод присоединения паров брома к тонким пленкам полимера. Для этого устанавливается временная зависимость привеса пленок в парах брома. Вначале этот привес больше, так как происходит главным образом за счет реакции присоединения по двойным связям полимерной цепи. Затем привес уменьшается, что обусловливается побочными и вторичными реакциями бромирования, проходящими с заметно меньшими скоростями. Количество брома, вошедшее в образец за счет этих, последних, реакций, должно быть вычтено из общего привеса анализируемого образца для того, чтобы оценить количество брома, присоединившееся по непредельным группам полимера. Это вычитание делается графически, из зависимости привес пленок — время. Экстраполируя часть кривой, соответствующую меньшей скорости бромирования, на нуль времени, можно тем самым по оси привеса определить количество брома, участвовавшее в реакции присоединения.

Большинство образующихся кетенов неустойчиво в условиях проведения реакции, так как амин катализирует их димеризацню. Однако образование кетенов подтверждается вторичными реакциями [см. уравнение (Г. 7.77)1. Из хлор ангидрид а дифенилуксусиой кислоты и диэтиламина получают устойчивый дифенилкетен. (Напишите уравнение реакции!)

82], аликват 336 [66, 83], краун-эфиры [84]; в специальных случаях, например при алкилировании неполных эфиров поли-этиленгликолей, катализаторами служат сами эти неполные эфиры [85]. Реакция идет в интервале температур 25—70 °С (в зависимости от природы реактантов), продолжительность реакции от 30 мин до нескольких часов. Для генерирования RO~"_ используют обычно избыток NaOH (как правило, в виде 50%-ного водного раствора). Количество катализатора составляет 3—5% (мол.); реакцию ведут при интенсивном перемешивании, Алкилирующими агентами могут быть первичные ал-килгалогениды (со вторичными реакциями часто идет хуже или вовсе не проходит [74, 84]), диалкилсульфаты (чаще всего ди-метилсульфат) [75, 85], бензилгалогениды [77, 78, 81], аллил-галогениды [82, 85]. В реакцию алкилирования достаточно легко входят как первичные, так и вторичные алифатические спирты или бензиловые спирты (в случае вторичных спиртов продолжительность реакции несколько увеличивается).

Замещение гидроксила eia аминогруппу и аминогруппы «а гидрокешг имеет практическое значение только для производных нафталина и резорцина. Производные бензола, содержащие одну амино- или одну оксигруппу, гораздо менее способны к этой реакции, чем производные иафтали-иа. Полизамещенныс производные бензола реагируют легче, но для всех них, за исключением резорцина, взаимодействие осложняется вторичными реакциями. Оксиантра-хипоны не реагируют совсем.

Примеры конденсации а, (^-ненасыщенных альдегидов с ке-тонами или альдегидами очень немногочисленны. Конденсации альдегида с а, 3-ненасыщенным альдегидом постоянно сопровождаются вторичными реакциями [178—180]. Например, продукт, который образуется при взаимодействии коричного альдегида с фенилацетальдегидом (диальдегид LXXI), в результате внутримолекулярной реакции Каяниццаро превращается в 5-окси-{3, i-дифенилвалериановую кислоту, которая была выделена в виде ее лактона LXXII.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотермическими первичными, а все остальные — экзотермическими вторичными реакциями.

вторичными реакциями, особенно при электролизе органических веществ.

При взаимодействии изоцианидных комплексов меди (I) с активными ыетилсновыми соединениями образуются продукты, способные присоединяться к электронодефицитным алкенам. Во многих случаях этот процесс сопровождается вторичными реакциями, ведущими к циклизации. Этим способом могут быть синтезированы соединения ряда пирролина, оксазолина и циклопентана (схемы 567 — 569). Реакциям этого типа посвящен обзор [131].

Таким образом, оксиды могут оказывать разнообразное воздействие на процессы вулканизации полярными непредельными соединениями. Причиной его может быть и простая адсорбция непредельного соединения, и более сложные эффекты, связанные с химическим взаимодействием непредельного соединения и поверхности, а также с вторичными реакциями по функциональным группам непредельного соединения, катализируемыми поверхностью.

Одной из основных причин структурных изменений полиолефинов при окислении является процесс распада и сшивания полимерных цепей, связанный с вторичными реакциями радикала RO* [11]. Последний образуется в основном в процессе бимолекулярного распада гидроперекисных групп, т. е. в процессе вырожденного разветвления кинетической цепи. При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы RS- и R« если и возникают, то, как показано в разделе 4.1.1, быстро вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования в зависимости от молекулярной структуры полиолефина. Изомеризация радикала RO« протекает легко, так как затраты энергии на разрыв связи С—С компенсируются образованием карбонильной группы. Тиокарбонильная группа в алифатических соединениях в отличие от карбонильной сильно поляризована и в сравнительно малой степени имеет характер двойной связи, поэтому изомеризация радикала RS« маловероятна и энергетически. Все это приводит к тому, что деструкция полимера присуща сульфидированию значительно меньше, чем окислению.

Примечания1. 1. В колонке поглощаются углекислота, вода и некоторые другие побочные продукты, образующиеся при расщеплении пирослизевой кислоты. Получающийся продукт почти чист; вторичная перегонка делает его вполне чистым.

«-Масляной кислоты; по мере протекания реакции хлористый бути-рил начинает перегоняться, последнюю порцию отгоняют под вакуумом. Вторичная перегонка дает 146,5 г (91,5%) указанного хлор ангидрид а [22].

Вторичная перегонка высушенного продукта дает чистый 3 3-бцс-(фторметнл)-оксетан с выходом около 40%; т. кип. 56729 мм.

К П,5 г (0,5 грамматома) натриевой .проволоки в 200 мл толуола, помещенным к литровую трехторлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой я мешалкой со ртутным затиором, медленно, при перемешивания добавляют 51 е (0,5 моля) фепилацегилена [20]. В колбе поддерживают температуру 35—40°, так как при более вькокой температуре феиилапе-тилепид натрия превращается в желатияообразную массу. К суспензии ацстиленида мсдлеяшо, при перемешивании добавляют в течение двух часов 114 г (0,5 моля) бутилового эфира п толуол-сульфокислоты [232], поддерживая температуру около 70°. Реакционную смесь оставляют при 80° на три часа, после чего ее охлаждают и обрабатывают водой; в случае образования эмульсии к смеси добавляют эфир; эфирно-толуольный слой отделяют, промывают и сушат «ад едким кили или поташом. Продукт реакции перегоняют в вакууме. Вначале перегоняется небольшое количество феиялацетилена, а затем 51—55 г (65—70%) 1-феннл-гекон-на-1 с т. кип, 109—110° {12 мм). Вторичная перегонка приводит к получению вещества с т. ккп. 94—95° (4 мм); й\®0,9024; п™ 1,5347.

4,4'-Дифтордифенил. Реакцию прооодят в приборе, аналогичном описанысшу для синтеза [5-фторнафталина. В реакционную колбу помещают 80 г сухого борфторида 4,4'-дифйшл-быс-диазо-шя и проводят разложение так, как это описано для fi-фтор-нафталина. Продукт реакции перегоняют с паром; выход 36 г (82%). Для тот, чтобы получить чистое вещество с т. шг. 90", иногда необходима вторичная перегонка с паром.

5. При повторной перегонке препарат целиком переходит при 103° (3 мм). Вторичная перегонка не является обязательной; полученный ундецилизоацианат достаточно чист для всех практических целей.

ляют стоять сутки с 15 г углекислого натрия или калия, время от времени взбалтывая колбу. Продукт фильтруют в видоизмененную колбу Клайзена емкостью 500 мл с дефлегматором высотой 25 см и затем перегоняют с масляной бани. После первой перегонки получают 250—280 г (74—83% теоретич.) н.-бутилсульфата с т. кип. ПО—114°/4 мм, обладающего резким запахом. Вторичная перегонка дает чистый продукт со слабым запахом сложного эфира ист. кип. 109—111°/4 мм, причем потери только механические (примечание 2).

После растворения второй порции иода содержимое колбы охлаждают, снимают экстракционный аппарат и колбу соединяют с обращенным вниз холодильником. Нижний конец холодильника плотно соединяют с алонжем, опущенным в смесь воды со льдом. После того как весь йодистый метил (т. кип. 40—42,5°) отогнан (примечание 9), его отделяют от воды, сушат взбалтыванием с безводным хлористым кальцием, фильтруют через стеклянную вату и сохраняют для дальнейшего употребления в запаянных ампулах или пробирках в темном месте (примечание 10). Выход 4150—4250 г (93—95% теоретич., считая на иод). Полученный продукт бесцветен и достаточно чист для большинства целей. Вторичная перегонка дает продукт с выходом 95%, который кипит при 41—42°. Так как упругость паров йодистого метила при комнатной температуре очень высока, то во избежание потерь материала необходимо принимать особые меры предосторожности. Два способа, дающие удовлетворительные результаты, указаны в примечаниях 11 и 12.

Через 7 час. смесь медленно при взбалтывании приливают (примечание 3) к 1,5 кг колотого льда, находящегося в 3-литровой колбе. Полученную смесь перегоняют с паром до тех пор, пока не будет отогнан полностью весь альдегид и неизмененный толуол. После прибавления к дёстиллату 50 мл эфира слои разделяют; водный слой извлекают 150 мл эфира, который присоединяют к первому неводному слою (примечание 4). Эфирный раствор высушивают хлористым кальцием, эфир отгоняют и альдегид перегоняют из колбы емкостью 500 мл с дефлегматором (примечание 5). Выход п-толуило-вого альдегида, перегоняющегося при 201—205°, составляет 121— 132 г (46—51% теоретич., считая на толуол). Вторичная перегонка сопряжена с очень небольшой потерей и дает почти бесцветный продукт, кипящий при 203—205° (примечание 6).

3. В литературе указана т. пл. от 47 до 51°. Кислоту можно перекристаллизовать из горячей воды (75 мл на 1 г), однако выход при этой операции не превышает 50%. До сих пор для перекристаллизации не найдены более подходящие растворители или смесь растворителей. Вторичная перегонка ведет к повышению т. пл. до 47—48° и сопровождается только механическими потерями.

1. В колонке поглощаются углекислота, вода и некоторые другие побочные продукты, образующиеся при расщеплении пирослп-зевой кислоты. Получающийся продукт почти чист; вторичная перегонка делает его вполне чистым.




Вулканизаты полученные Вулканизованного натурального Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых Взаимодействия первичных Взаимодействия радикалов

-
Яндекс.Метрика