|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичная спиртовая они внедряются по связи С—Н алканов, давая амиды (W=R' или Аг) или карбаматы (W = OR') [135]. Образование нитренов обсуждалось в т. 1, гл. 5, разд. «Нитрены». Реакционная способность связи С—Н в алканах по отношению к этой реакции уменьшается в ряду: третичная>вторичная>первичная [136]. В циклогексильных системах реакции подвергаются преимущественно экваториальные, а не аксиальные связи С—Н [137]. Имеются указания на то, что в реакцию вступают только синг-летные, а не триплетные нитрены [138]. В случае хирального атома углерода наблюдается сохранение конфигурации [139]. Механизм реакции, по-видимому, аналогичен механизму простого одностадийного внедрения карбенов (реакция 12-18). Внедрение по связям С—Н характерно также для других нитренов, например цианонитрена NCN [140] и арилнитренов NAr, однако алкилнитрены обычно подвергаются перегруппировке до того, как они успевают прореагировать с алканом. Как правило, реакции внедрения не используются в синтетических целях, поскольку обычно они приводят к смеси продуктов, однако известны и исключения главным образом применительно к реакциям циклизации [141]. Например, при нагревании 2-(2-метилбу-тил)фенилазида получается около 60% 2-этил-2-метилиндолина [139]. Для этой реакции характерна высокая регио- и стереосе лективность. В случае несимметричньк кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных ииклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабилъ-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»446[37d], схема2.145), прежде арильной, а алкильные группы отщепляются, по-видимому, в следующем порядке: третичная >• вторичная > первичная. Во многих случаях получают хорошие выходы, но иногда отщепление алкильных групп бывает неполным [5]. Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»• 446 [37d], схема 2.145). Последовательное радикальное присоедннеиие триплетиого нитрена протекает нестереоселективно и приводит к образованию смеси диастереоизомерных продуктов и не имеет поэтому препаративного значения. Для ацилнитренов, тозилнитрена и отчасти арилнитренов характерно внедрение по связи С-Н при лр3-гибридиз ованиом атоме углерода. Способность внедрения нитрена, как и карбеив, по связи С-Н уменьшается в ряду третичная > вторичная > первичная. Внедрение синглетного нитрена осуществляется стереоселективно с сохранением конфигурации. третичная > вторичная > первичная. Однако первоначальные продукты Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ных веществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 ->446[37d], схема 2.145). Второй ктасс углеводородных субстратов, селективное окисление которых возможно при определенных условиях, — это бициклические углеводороды [49]. Здесь предпочтительным участком первоначальной атаки является положение в голове мостика, поскольку реакционная способность различных связей С—Н изменяется в последовательности третичная > вторичная > первичная. Однако первоначальные продукты реакции далее уже не окисляются с такой же легкостью. Дегидратации спиртов препятствует геометрия бипиклпчеекой системы (правило Бредта). Естественно, третичные гидроксильные группы, находящиеся в голове мостика, не могут превращаться в кетонные группы; поэтому окисление, начавшись с этого положения, останавливается на стадии Установлено, что при изменении спиртовых групп сложного эфира на первичные, вторичные и третичные 'константа скорости передачи цепи изменяется незначительно; чем больше в ПВА содержится С—Н-связей, тем больше константа. В случае изменения кислотной группы константа скорости передачи цепи изменяется существенно и зависит от числа атомов водорода и углеродного атома; растворители располагаются в следующем порядке по типу а-метильной группы: третичиай>вторичная>первичная. Исходя из этого, делается вывод, что в случае реакции эфира с радикалом ПВА отщепляемый от эфира атом водорода представляет Собой в основном водород иислотной группы. Поэтому когда «мертвый» ПВА вступает в реакцию с макрорадикалом ПВА, главным образом отщепляется водород ацетильной группы. С-Н-связь третичная вторичная первичная При окислении лобелина КМпО4 получаются 2 молекулы бензойной кислоты, при окислении хромовой кислотой — М-метилпиперидин-2,6-ди-карбоновая кислота. В молекуле лобелина имеются одна кетонная и одна вторичная спиртовая группы. Осторожное окисление алкалоида приводит к образованию дикетона лобеланина, а в результате восстановления получается двухатомный спирт л обе. л а ни д и н; оба эти вещества также содержатся в Lobelia inflata. После двухкратного исчерпывающего метилирования лобеланина и последующего гидрирования получается 1,7-дибензоилгептан. На основании этих данных для лобелина и лобеланина можно считать доказанными следующие формулы: Если в молекуле имеется как первичкая, так и вторичная спиртовая группа, как, например, в антибиотике хлорамфениколе (синтомицин), частичная этерификация обычно приводит к образованию первичных моноэфиров. Эфир со вторичной спиртовой группой получают, проводя реакцию по остроумной схеме, приведенной ниже [31]: Эта реакция пригодна для получения сложных эфиров некоторых полиоксисоединспий, например р-моноглицеридов, синтез которых другим способом затруднителен [41]. Глицерин и бснз-альдегид образуют ацеталь, п котором вторичная спиртовая группа остается свободной и может быть этерифицирована; в результате гидрогенолиза бензилидеыовой группы образуются толуол и р-глицср!тд. Лцетяли, полученные из бензальдегида и Сахаров, претерпевают аналогичный гидрогенолиз. этих данных был сделан вывод, что вторичная спиртовая группа лах вторичная спиртовая группа служит донором, а третичная Однако разрыв связи у таких ненасыщенных спиртов не всегда происходит между атомами углерода, наиболее богатыми кислородом; в известных условиях разрыв связи имеет место между соседними с ними атомами углерода. Это, вероятно, обусловлено тем, что вторичная спиртовая группа сначала окисляется в кетогруппу, которая в щелочном растворе энолизируется, после чего происходит нормальный разрыв цикла: Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, '^облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта. Например, глицерин при невысоких температурах реагирует с кислотами как бифункциональное соединение, т. е. только по первичным спиртовым группам. При высоких температурах (180 °С и выше) активизируется и вторичная спиртовая группа, и глицерин, реагируя как трехфункциональное соединение, образует пространственные полимеры. Увеличение продолжительности реакции способствует повышению . молекулярной -массы полимеров. Они образуются, как известно, при применении избытка фенилгидразина и только при нагревании. В случае альдоз вторичная спиртовая группа, соседняя с альдегидной группой, окисляется до карбонила, который реагирует со второй молекулой фенилгидразина. В случае ке-тоз то же происходит со спиртовой группой, находящейся у первого атома углерода. Таким образом из глюкозы и фруктозы, например, получается один и тот же озазон. Этот же озазон образуется также и из маннозы. Таким образом из трех сахаридов получается одно и то же соединение благодаря исчезновению различия в конфигурации обоих первых атомов углерода. Вследствие этого реакция на озазоп имеет только ограниченное применение для распознавания различных сахаридов. Различные данные о соединениях фенилгидразина с моносахаридами собраны ради краткости в таблицу, помещенную в конце этого отдела. Там же приведены подробные данные о принадлежности моносахаридов к соответствующим озазонам. Замещенные фенилгидразины, как например р-Рром-фснилгидразин, также дчют озазоны, которые однако не приобрели никакого особого значения. зу). Тетраметилмонозы способны к мутаротации; при образовании оксоформы возникает не имеющий замещения метальной группой гидроксил, причём если частичному гидролизу подвергалась пентаметил/ш/>ш/шя? то свободным окажется гид-роксил при С5. Если обработка водными растворами кислот производилась для пентаметил<#у/?аяо?б/, то свободным будет гидроксил при С4. Это отличие положено в основу принципа определения размера кольца циклической формы монозьт: при жёстком окислении тетраметилмоноз азотной кислотой альдегидная группа превращается в карбоксильную, а вторичная спиртовая группа при С5 или С4 - в кетогруппу. Дальнейшее окисление сопровождается расщеплением связей С-С, примыкающих к карбонильной группе (С6-С5 и С5-С4 или С5~С4 и С4-С3), и образованием дикарбоновых кислот с пятью и четырьмя атомами углерода (триметоксиглутаровой и диметоксиян-тарной кислот), если кетогруппа включает С5, и дикарбоновых кислот с четырьмя и тремя атомами С (диметоксиянтарной и метоксималоновой кислот), если кетогруппа образована с участием С4: В других реакциях катехин (IX) ведет себя как типичный фенол, в молекуле которого содержится вторичная спиртовая группа. Он легко В других реакциях катехин (IX) ведет себя как типичный фенол, в молекуле которого содержится вторичная спиртовая группа. Он легко  Вулканизатов бутилкаучука Вулканизующими системами Взаимного притяжения Взаимодействия альдегида Взаимодействия функциональных Выделение триметиламина Взаимодействия образуется Взаимодействия полимеров Взаимодействия реагентов |
- |
Навигация