Главная --> Справочник терминов


Вторичная третичная 6.3.3. Вторичная структура белков..344

Вторичная структура макромолекул этих полимеров фиксируется системой внутри- и межмолекулярных водородных связей.

6.3.3. Вторичная структура белков

Вторичная структура белковой молекулы - это конформация участков полипептидной цепи. Линейный полимер, первичная структура которого включает много "шарнирных" групп и взаимодействие между боковыми радикалами в котором не очень велико, образует статистический клубок. Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием микроброуновского движения. Однако вследствие взаимодействия боковых заместителей аминокислотных звеньев макромолекулы белка способны свертываться в более плотный, чем статистический, клубок, в результате чего возникает компактная глобулярная структура белковой макромолекулы.

Вторичная структура полимеров - последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков одной макромолекулы; конформация макромолекулы.

Вторичная структура белка определяет спиралевидное закручивание белковой молекулы при помощи водородных связей между амидными группами (—СО...Н—N—,) полипептидной'цепи. Энергия одиночной водородной связи невелика, однако таких связей в белковой молекуле может быть несколько десятков или сотен, так что общая энергия водородных связей достигает значительных размеров.

Со структурной точки зрения у белков различают первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры. Под первичной структурой, как и в случае пептидов, понимается точная последовательность отдельных аминокислотных остатков в макромолекуле. Вторичная структура определяется тем, что вследствие образования внутримолекулярных водородных связей макромолекулы предпочитают находиться в определенных конформациях (чаще всего это а-спираль — белковая цепь -свернута в правовинтовую спираль, а расположенные друг

7.6.2. Вторичная структура нуклеиновых кислот

тельно, что при анализе ДНК отношения аденин/тимин и гуа-нин/цитозин всегда в точности равны единице. Эти пары оснований называются комплементарными основаниями. Вторичная структура ДНК схематически изображена на рис. 51.

7.6.2. Вторичная структура нуклеиновых кислот.

Вторичная структура белков 639 Вторичный асимметрический атом углерода 196

Белки, их химические и физико-химические свойства. Методы выделения и очистки белков: классические — диализ, высаживание из растворов; современные — распределительное и ионообменное хроматографирование, хроматографирование на молекулярных ситах, электрофорез. Индивидуальность белков. Цветные реакции белков: биуретовая, ксантопротеиновая, нингидринная, реакция Миллона. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры белков, факторы, опре-

Отношение аминокислот к нагреванию. Медные соли а-аминокислот как хелат-ные соединения. Бетаины. Пептидный синтез. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры белка.

Первичная Вторичная Третичная ОН-группа ОН-группа ОН-группа

либо другие инициаторы (суммарная величина ЛЯ равна —104 ккал/моль) [106], тогда как бром и иод практически не реагирует с метаном. Вторая стадия во всех случаях экзотермическая, но поскольку она может произойти только после первой стадии, то для Вг2 и 12 она оказывается энергетически невыгодной. Очевидно, что самым важным фактором, определяющим порядок уменьшения реакционной способности галогенов в ряду F2>Cl2>Br2>l2, является уменьшение силы связи НХ в ряду HF>HCl>HBr>HI. Повышение реакционной способности вторичных и третичных положений согласуется с уменьшением величин D для связи R—Н в порядке: первич-ная>вторичная>третичная (см. т. 1, гл. 5, табл. 5.3). (Следует заметить, что при хлорировании стадия 1 экзотермична практически для всех других субстратов, кроме метана, поскольку большинство алифатических связей С—Н более слабые, чем связи С—Н в метане.)

акций, с хорошими выходами продукта; необходимо только добавлять буфер Na2HPO4 для предотвращения переэтерификации продукта трифтороуксусной кислотой. Реакцию часто применяют для получения лактонов [267] из циклических кетонов. В ациклических соединениях группа R' обычно вторичная, третичная или винильная, хотя первичную R' удалось вовлечь в перегруппировку действием трифтороперуксусной кислоты [268], BF3—Н2С>2 [269] И K2S20s — H2S04 [270]. У несимметричных кетонов порядок миграции групп таков: третичный алкил>вторичный алкил, арил>первичный алкил>метил. Так как метильная группа имеет низкую мигрирующую способность, происходит расщепление метилкетона R'COMe с образованием спирта или фенола R'OH (через гидролиз эфира R'OCOMe). Диарилкетоны вступают в эту реакцию, но препаративно это используется редко. Миграционная способность арильных групп увеличивается под действием электронодонорных и уменьшается под действием электроноакцепторных заместителей [271].

Изолированные исследователями из клеток полисахариды, как правило, не являются нативными, поэтому структура многих из них точно не определена. В последнее время часто используют понятия: первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры полисахаридов.

Первичная структура определяется природой, характером и последовательностью связи моносахаридов в полисахариде, вторичная — ориентацией полисахаридных цепей, формой соединений моноз, третичная — энергетически благоприятными взаимодействиями между цепями, четвертичная — взаимодействиями полисахаридных «глобул» между собой или с другими полимерами.

На данном этапе можно сделать некоторые общие замечания о связи структуры и реакционной способности в радикальных реакциях. Другие примеры влияния структуры на реакционную способность в кон-< кратных реакциях рассмотрим позднее. Реакционная способность трупа С—Н по отношению к отрывающему водородные атомы радикалу обычно изменяется в ряду первичная < вторичная < третичная. Присутствие ванильных и фенильных заместителей повышает реакционную способность водородных атомов по отношению к отрыву радикалами. Та= кой порядок реакционной способности отражает изменение энергии диссоциации связей С—Н. которая изменяется в ряду: аллильный <3: <С бензильйый <С третичный -< вторичный < первичный атом Н \И]. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных положений в алифатических углеводородах по отношению к отрыву водородного атома под действием метального радикала 1 : 4,3:46 [45]. По опюшению к трет-бутоксилыюму радикалу реакционная способность составляет 1:10:44 (46]. Получены и сведены в таблицы данные для других типов радикалов [44]. Например, В газовой фазе атом брома оказывается очень селективным; измеренная относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного водородного атома составляет I; 250: 6300 [47]. По отношению к метальному радикалу аллильный или бензилышй водородный атомы приблизительно в 9 раз реакционноспоеобнее соответствующего неа«газированного водородного атома [45].

История исследований белков, по сравнению с другими классами природных соединений, наиболее богата событиями и открытиями, поскольку эти вещества вездесущи в живой природе, очень многообразны и наиболее сложны по структуре. Кроме того, их сложность и большие молекулярные размеры сочетаются с низкой устойчивостью и трудностью индивидуального выделения. Но к настоящему времени многие барьеры на этом пути преодолены. Достаточно быстро и надежно хроматографически определяется аминокислотный состав белков и последовательность их соединения между собой; рентгеноструктурный анализ позволяет установить пространственную структуру тех белковых молекул, которые удается получить в виде кристаллов; различными вариантами метода ЯМР успешно исследуется поведение белков в растворах, в процессах комплексообразования, т.е. в ситуации, близкой к той, которая имеет место в живой клетке. В настоящее время принято различать четыре структурных уровня в архитектуре белковых молекул: первичная,вторичная,третичная и четвертичная структуры белков.

Если затем добавить NaOH, образуется вторичный спирт, а если вместе с NaOH ввести Н2О2, то получается кетон. Для этой реакции было установлено, что скорость миграции алкильных групп от бора уменьшается в ряду первичная > вторичная > третичная; этот ряд соответствует как уменьшению карбанионной подвижности, так и увеличению простраиственных препятствий перегруппировке.

являются соединениями, в которых первичная, вторичная, третичная




Вулканизатов полученных Выделение свободных Взаимного расположения Взаимодействия ароматических Взаимодействия хлористого Взаимодействия макромолекул Взаимодействия определяется Взаимодействия последнего Взаимодействия соответствующих

-
Яндекс.Метрика