|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичной аминогруппы Этерификация кислот спиртами [524] представляет собой реакцию, обратную реакции 10-12, и ее можно осуществить только тогда, когда равновесие удается сместить вправо. Для этой цели имеется много способов, среди которых 1) прибавление одного из реагентов (обычно спирта) в избытке; 2) удаление эфира или воды отгонкой; 3) азеотропная отгонка воды и 4) удаление воды, используя водоотнимающие средства или молекулярные сита (см., например, [525]). Если R' = метил, то наиболее общий способ смещения равновесия — это добавление избытка МеОН, а если Н' = этил, то предпочтительнее удалять воду азеотропной отгонкой [526]. В качестве катализаторов чаще всего используются серная кислота и TsOH, хотя в случае некоторых активных кислот (например, муравьиной [527] или трифтороуксусной [528]) катализатора не требуется. Группа R' может быть не только метильной или этильной, но также и другой первичной или вторичной алкильной группой, однако третичные спирты обычно образуют карбокатионы и происходит элиминирование. Для получения эфиров фенолов можно использовать сами фенолы, но выходы, как правило, очень низки. Это еще один пример явления umpolung (см. реакцию 10-97) [1176]. Обычно электрофильный атом углерода карбонильной группы альдегида ведет себя здесь как нуклеофил. Реакция применима и к незамещенным дитианам (R = H), причем можно вводить одну или две алкильные группы так, что, исходя из формальдегида, можно приготовить множество разнообразных альдегидов и кетонов [1196]. Группа R' может быть первичной или вторичной алкильной или бензильной. Наилучшие результаты достигаются с иодидами. Реакция используется и для замыкания циклов (см., например, [1197]). Аналогичный синтез альдегидов можно провести, исходя из этил(этилтиометил)-сульфоксида EtS(O)CH2SEt [1198]. Разработанный Мейерсом [1218] синтез альдегидов исходит из коммерчески доступных (или легко синтезируемых из 2-ме-тил-2,4-пентандиола и нитрилов ACH2CN) производных ди-гидро-1,3-оксазинов 131 (А = Н, Ph или COOEt) [1219]. Хотя ионы 132, получаемые из соединений 131, амбидентны, они ре-гиоселективно алкилируются по атому углерода широким набором алкилбромидов и алкилиодидов. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной, аллильной или бензиль-ной и может содержать другой атом галогена или CN [1220]. Алкшшрованный оксазин 133 затем восстанавливают и гидро-лизуют, что приводит к альдегиду, содержащему на два атома углерода больше, чем исходный RX. Этот метод, таким образом, служит дополнением реакции 10-99, по которой RX Окисление тиолов хлором в воде непосредственно приводит к сульфохлоридам [354]. Эту реакцию дают и другие серосодержащие соединения — сульфиды, дисульфиды, тиоцианаты, тио-ацетаты RSCOMe, соли Бунте (см. т. 2, реакцию 10-41) и соли изотиурония (см. т. 2, реакцию 10-37). Этот метод использовался также и для синтеза сульфобромидов, сульфофторидов и сульфоиодидов. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной или арильной группой, но не третичной алкиль-ной. .Та же реакция происходит и при нагревании с амидом натрия 136. Обратный процесс, а именно, превращение монозаме-щенных ацетиленовых углеводородов в дизамещенные типа RC ; ССНз происходит при нагревании их со спиртовым раствором едкого кали до 170°. В VTHX условиях этилацетилен CaHsC • СН превращается в диметилацетилен СНзС; ССНз, а про-пилацетилен СзН7С ; СН в метилэтилацетилен QH^C ; ССНз ш. Повидимому, характер алкильной группы монозамещенных ацетиленов имеет большое значение в этой реакции, так как ацетиленовые углеводороды, содержащие нормальный алкиль-ный радикал, дают эту реакцию, а ацетиленовые углеводороды ,с вторичной алкильной группой изомеризуются в диоле-фины. Так, например, изопропилацетилен (СНз)гСНС; СН в этих условиях превращается в диметилаллен (СНз)2С : С : СН2. Возможно, что эта изомеризация основана на присоединении и последующем отщеплении элементов спирта. При йодировании триалкиборанов со вторичной алкильной группой удается превратить во emop-Rl только одну из этих групп. Использование брома и метилата натрия в ТГФ приводит к алкилбромидам с превосходными выходами: Димер далее разлагается на N-mpem-бутиланилин и ~Ы-трет-бугил.-пара-беизохинонимин^-окснд. Аналогичное превращение претерпевает и дифенилнитрокснд. Введение в и<зр<я-положеиие кольца mpem-алкильной группы резко повышает стабильность нитроксильного радикала, и трет-бутил-(пара-трет-бутилфенил)нитроксил устойчив в кристаллическом состоянии в течение многих месяцев. Однако арил-трет-бутилнитроксилы с первичной или вторичной алкильной группой в и<зр<з-положении легко диспропорционируют: меризация в производные 36 с переносом вторичной алкильной группы на атом Димер далее разлагается на N-mpe/и-бутиланилин и N-mpem-6ynui-яа/ю-бензохинонимин-Т^-оксид. Аналогичное превращение претерпевает и дифенилнитроксид. Введение в л^ра-положение кольца m/re/n-алкильной группы резко повышает стабильность нитроксиль-ного радикала, и /и/»е»1-бутил-(яара-/яреш-бутилфенил)нитроксил устойчив в кристаллическом состоянии в течение многих месяцев. Однако арил-тре/и-бутилнитроксилы с первичной или вторичной алкильной группой в лорд-положении легко дйспропорционируют: В некоторых дп- и триалкнлбепзолах способность к окислению может быть ограничена природой или положением групп. Так, окисление грег-бутилизопропилбензола происходит только во вторичной алкильной группе36, пространственные затруднения полностью препятствуют реакции в случае о-диизопро-пилбензола27 и направляют атаку на изолированную 4-изопро-пильную группу в 1,2,4-триизопропилбензоле37. Однако из 1, 3, 5-триизопропилбензола 38 получены моно-, ди- и тригидро-перекиси. .Та же реакция происходит и при нагревании с амидом натрия 13в. Обратный процесс, а именно, превращение монозаме-щенных ацетиленовых углеводородов в дизамещенные типа RC • ССНз происходит при нагревании их со спиртовым раствором едкого кали до 170°. В "этих условиях этилацетилен СзН5С ; СН превращается в диметилацетилен СНзС \ ССНз, а про-пилацетилен СзН?С • СН в метклэтилацетилен СаШС 1 ССНз137. Повидимому, характер алкильной группы монозамещенных ацетиленов имеет большое значение в этой реакции, так как ацетиленовые углеводороды, содержащие нормальный алкиль-ный радикал, дают эту реакцию, а ацетиленовые углеводороды ,с вторичной алкильной группой изомеризуются в диоле-фины. Так, например, изопропилацетилен (СНз)гСНС;СН в этих условиях превращается в диметилаллен (СНз)гС : С : СН2. Возможно, что эта изомеризация основана на присоединении и последующем отщеплении элементов спирта. Первоначально идентичность УФ-спектров а- и "f-гидрокси-пиридинов со спектрами JV-метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и f-аминопиридинов а- и f-гидроксипиридинам отвечают формулы (ПО) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и 1угиДР°ксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СН31 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (ПО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (111)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. Основания Манниха, образующиеся из одной молекулы первичного амина, одной молекулы формальдегида и одной молекулы кетона, были широко использованы для различных конденсаций с участием как кетонной, так и вторичной аминогруппы. Нитрозопроизводное р -метиламинопро-пиофенона можно легко восстановить до соответствующего р-гидразинокетона, который циклизустся в 1-метил-З-фе-нилпнразолнн [64]. атом водорода вторичной аминогруппы замещен на алкильный, ш- Окисление вторичных спиртов, обладающих основным характером, -в аминокетоны необычайно легко осуществляется в некоторых случаях (см. гл. IV, 1) нагреванием в трубке при 115 — 120° солянокислого раствора спирта с избытком формальдегида; при этом происхо- • дит одновременное метилирование первичной и вторичной аминогруппы. При работе по этому методу пирролидиновые спирты (I и II), а также диацетоналкамин (III) количественно образуют соответствующие N-метилированные кетоны (1а, На и Ша)366: Первоначально идентичность УФ-спектров а- и т-гидрокси-пйридинов со спектрами iV-метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, дозволила предположить, что в отличие От а.- и f-аминопиридииов а.- и f-гидроксипирндинам отвечают формулы (ПО) и (HI), Однако впоследствии было показано, что реальным к- и f-гидроксщшридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНЯ1 н не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (ПО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (111)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. Оно вошло в литературу под названием «основание Шопфа — Швейкерт VI». Механизм образования (2.848) включает восстановление (2.846) до 13-оксидигидроберберина, превращение кетонной формы последнего в (2.848) путем гидрогенолиза связи Ci-a>—N, трансаннуляр-ного присоединения вторичной аминогруппы к кетогруппе и восстановление получившейся 13а-оксигруппы, аналогичное восстановлению 1-кетохинолизидина (2.849) по Клемменсену [586] двух атомов водорода и образовании кетона алкилирова-первичной или вторичной аминогруппы можно способствовать ением альдегида, например формальдегида, ацеталь-или бензальдегида. Различные случаи реакций этого наблюдал, например, Гесс у соединений, которые одноврс- В ИК-спектре (вазелиновое масло) енаминов со сложноэфирными заместителями (43) имеются полосы валентных колебаний вторичной аминогруппы в области 3300-3200 см'1, гидроксильной группы при 3588-3440 см'1, сопряженной карбонильной группы 1648-1636 см"1, двойной связи ариленаминного фрагмента 1608-1593 см"1, несопряженного карбонила 1736-1708 см'1. ИК-спектры ацетилзамещенных енаминов (44) отличаются от спектров этокожарбонилзамещенных аналогов (43) . Поглощение ОН- и NH- групп сливается и проявляется широкой полосой в области 3490-3250 см см"1. При 1708-1704 см"1 находится полоса поглощения несопряженного карбонила ацетильной группы при С4. Частота валентых колебаний карбонильной группы ацетильгого заместителя при С2 за счет По Ку [301, в присутствии П. к. циклизация (1) в 4-кетотетра-гидрохинолин (2) проводится непосредственно в одну стадию, тогда как в других методах циклизации такого типа необходима то-зильная защита вторичной аминогруппы. Покрытия, отвержденные ДЭТА, обладают более высоко! адгезией, что, вероятно, связано с наличием в молекуле допол нительной (вторичной) аминогруппы. В этих покрытиях и i меньшей скоростью нарастают внутренние напряжения в процес се старения. Основанием для того, чтобы считать эти соединения бензоксазинами, является легкость образования ими N-ацетилпроизводного [40], а также фенил-мочевины из фенилизоцианата [41]. Однако инфракрасный спектр показывает наличие обоих карбоксилов и вторичной аминогруппы [41].  Вулканизованного натурального Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых Взаимодействия первичных Взаимодействия радикалов Выделение углекислоты |
- |
Навигация