|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичной конденсации Раммлер и Деккер [21] применяли X. к. в качестве катализатора ^ензоилирования вторичной гидроксильной группы углевода. При бензоилировании D-арабита (1) в пиридине образуется 1,5-ди-О-«бензоил-Ь-арабит (2), который превращается в 2,3-ацетонид (2,3-0-изопропилиденовое производное). Затем раствор 1,5 г соединения (3) в пиридине обрабатывают хлористым бензоилом и каплей 60%-ной X. к. Через 18 час выделяют 1,4,5-трибензоилпроизводное (4). Для того, чтобы избежать дегидратации сложного эфира с третичной или вторичной гидроксильной группой в а, р -ненасыщенные сложные эфиры, необходимо тщательно контролировать условия кислотного гидролиза цинкового алкоголята и выполнять его при О °С. ** К этом разделе рассматриваются соеди нения, не имеющие двойной связи иди ароматического яцра в a, fi- или р, f-положении по отношению к вторичной гидроксильной группе. Окисление первичных спиртов, идущее в qcq-Objs условиях, рассматривается отдельно, расчленения расположено рядом со вторичной гидроксильной группой вторичной гидроксильной группы в цепи исследуемого углеводо- Для каталитического окисления могут применяться платиновые катализаторы, приготовленные различным образом: платина на угле, платина на окиси алюминия, платиновая чернь. Наблюдаются значительные отклонения в активности катализаторов, полученных одним и тем же способом. Наилучшим растворителем для проведения этой реакции является вода, но в случае необходимости могут быть использованы ацетон, метилэтилкетон, диоксан, гептан и петролейный эфир; в бензоле, уксусной кислоте и этилацетате реакция протекает очень медленно. Так как при комнатной температуре скорость окисления слишком низка, реакцию ведут обычно при температурах от 50 до 100° С. Для окисления первичной спиртовой или альдегидной группы в карбоксильную группу оптимальным является интервал рН 7—9, для окисления вторичной гидроксильной группы в карбонильную предпочтительной является слабокислая среда, так как в слабощелочной среде (рН 7,3) происходит дальнейшее окисление первоначально образующихся кетосахаров с разрывом углерод-углеродных связей. Так, при окислении р-бензил-?)-арабопиранозида в этих условиях была получена двухосновная кислота XXII: Для удаления тозильной (мезильной) группы с регенерацией исходного моносахарида, т. е. с расщеплением по связи кислород — сера, обычно используют амальгаму натрия в водном метаноле 4 Из двух типов изопропилиденовых производных (LXIV и LXV), которые известны для ациклических фарм Сахаров, LXIV, включающий первичный спиртовый гидроксил, образуется легче, поскольку первичная спиртовая группа, являясь более кислотной, быстрее реагирует •с ацетоном. Образующийся при конденсации промежуточный полукеталь (см. стр. 168) затем циклизуется по соседней вторичной гидроксильной группе. Окислением диметилового эфира гиббереллина Д)4 (1) О.ч. в пиридине, а затем периодатом натрия Кросс [13] получил в качестве главного продукта ожидаемый норкеток (2). Кроме того, было найдено небольшое количество соединения (3) — продукта последующего окисления вторичной гидроксильной группы. В примечании автор указывает, что он сталкивался и с другими подобными фимерамн окисления вторичных спиртов под действием О. ч. Окислением диметилового эфира гиббереллина А)4 (1) О.ч. в пиридине, а затем периодатом натрия Кросс [13] получил в качестве главного продукта ожидаемый норкетон (2). Кроме того, было найдено небольшое количество соединения (3) — продукта последующего окисления вторичной гидроксильной группы. В примечании автор указывает, что он сталкивался и с другими подобными примерами окисления вторичных спиртов под действием О. ч. Планирование синтеза. Удобное место для ретросиитетического расчленения расположено рядом со вторичной гидроксильной группой (см. с. 495 и ел.). Вещества такого строения неизвестны, но образование кого рода соединений допускают при реакции З-метил-З карб-этокснпнррола с хлорангидрндом уксусной кислоты по Фриделю н Крафтсу. При этом в качестве главного продукта реакции получается соотнетствующсе д-ацетильное проиэиодное и лишь в качестве побочного продукта, пероятно []ри вторичной конденсации, образуется окрашенное в интенсивно красный цвет кристаллическое нещестно, которому приписывают следуюлдуго формулу: 1 Некоторые продукты реакции, имеющие гидрохшюновую структуру, легко окисляются in situ под действием избытка исходного хинона, так что вновь образовавшийся хинон можег подвергаться вторичной конденсации- Михаэли [270]. деляется по температуре газа после аппаратов вторичной конденсации. Компоненты На входе в колонну синтеза Производительность колонны На выходе из колонны синтеза Производительность водяного конденсатора На выходе из водяного конденсатора Свежий газ На входе в конденсационную колонну Производительность аппаратов вторичной конденсации Количество газов, растворенных в жидком аммиаке Количество продувочных газов вался в аппаратах вторичной конденсации. Производительность аппаратов вторичной конденсации: S3 о ф о СО яК по Е о Производительность, м3/ч колонны синтеза . 1300 водяного конденсатора .. 158 аппаратов вторичной конденсации . 632,7 Таблица IV-24. Материальный баланс цикла синтеза аммиака под давлением 320 am (газ после реакции гидрирования) аппараты вторичной конденсации. Количество и состав газа на входе в колонну синтеза При нагревании выше 300°С, как свидетельствуют спектры ЭПР, наблюдается быстрый рост концентрации парамагнитных центров в результате образования сравнительно нестабильных реакционноспособных свободных радикалов, в том числе легко образующихся феноксильных радикалов. Эти радикалы вызывают реакции передачи неспаренного электрона, тем самым способствуя деструкции, а также участвуют в различных реакциях рекомбинации. В результате происходят процессы вторичной конденсации с образованием новых более термостойких углерод-углеродных связей, в том числе связей типа диариловых эфиров, а также ме-тилфенолов. Нет сомнения в том, что это были продукты вторичной конденсации соединений, полученных при разложении лигнина, с продуктами дегидратации лабильных углеводов. Однако выходы этих продуктов были столь низкими, что на их основе невозможно было сделать выводов о структуре всего природного лигнина. К сожалению, они были названы «гидролизными лиг-нинами», хотя этим термином в русской литературе уже были названы остатки лигнина, полученные в процессе осахаривания древесины (см. главу 4). Гидролиз холоцеллюлоз давал большее количество редуцирующих веществ, чем их получали из исходной древесины, но приблизительно на 1,5% меньше, чем вычислено по избыточному углеводу. Иными словами буковый лигнин при осахармвании частично превращается в форму, в которой он может гидролизо-ваться до редуцирующих веществ без «гумификации» или какой-либо другой вторичной конденсации.  Вулканизующими системами Взаимного притяжения Взаимодействия альдегида Взаимодействия функциональных Выделение триметиламина Взаимодействия образуется Взаимодействия полимеров Взаимодействия реагентов Взаимодействия вследствие |
- |
Навигация