Термины, связанные с цементом. Вторичной спиртовой

Главная --> Справочник терминов

Вторичной спиртовой непосредственно сильным пламенем; приемник следует заслонить куском асбеста, чтобы изолировать легко воспламеняющийся дистиллят от огня. Перегнанный над натрием дифенилэтан очищают вторичной перегонкой, при которой отбирают фракцию, кипящую при температуре 273—276°. Дифенилэтан затвердевает, образуя бесцветные кристяллы, имеющие после перекристаллизации из спирта т. пл. 52°. Выход—10 г (33% от теоретического).

После отгонки зфира на водяной бане масло переносили в колбу с дефлегматором и подвергали фракционированной перегонке, в результате которой выделены фракции с температурой кипения 100—103° (45—49° при 22 мм), 120—124°, 128—132° и 133—137°. Полученные фракции очищали вторичной перегонкой. Опыты показали, что при 150—230° и отношениях хлор : метан=1 : Зи метан : окислы азота=4 : 1 получаются нит-рометан, нитроформ, хлорнитрометан и хлортринитрометан с общим выходом 77—93% по отношению к окислам азота, вошедшим в реакцию. При 230°, кроме перечисленных продуктов, образуются также хлороформ, метиловый спирт и муравьиная кислота.

Дестиллат сушат сперва 24 часа над твердым едким кали, а затем над металлическим натрием (примечание 5). Сухой аллиламин перегоняют на водяной бане, температуру которой поддерживают при 70—78°, пользуясь дефлегматором высотой 30 см, и собирают дестиллат, охлаждаемый льдом. Получают следующие две фракции: до 54°/746 мм и 54—57°/746 мм. Первая фракция составляет 14— 16 г., и вторичной перегонкой из нее можно выделить б—8 г чистого вещества. Суммарный выход чистого аллиламина с т. кип. 54—57°/745 мм составляет 200—210 г (70—73% теоретич.).

кислотный затвор с поглотительной склянкой для улавливания хлористого водорода, помещают 33 г (0,5 М) динитрила малоиовой кислоты, 104 г (0,5 М) пятихлористого фосфора и 80 мл сухого бензола (см. примечание 1). Смесь перемешивают 5 часов при 20—25°. Примерно через 3—3,5 часа реакционная смесь становится гомогенной (см. примечание 2). Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса на водяной бане, а остаток (ИЗ г) фракционируют вакуумной перегонкой, собирая фракцию, кипящую при 95—110°/13 мм. Вторичной перегонкой этой фракции выделяют 89—95 г 1,1,3,5-тетрахлор-1,2,6-фосфадиазина, что составляет 75—80% от теоретического выхода; т. пл. 40—45°; т. кип. 108—109Р при 13 мм.

Вторичной перегонкой этой фракции выделяют 9,5 г трй-хлорфосфазо-1-хлор-2-цианэтилена, что составляет 40% от теоретического выхода; т. кип. 68—7Г/0,015 мм; rf420—1,6322;

Вторичной перегонкой этой фракции получают 16,3 г три-хлорфосфазо-1,1,2-трихлор-3-метилбутана, что составляет 45% теоретического выхода; т. кип. 73—76°/0,02 мм; d^20— 1,5530; л»—1,5445.

Перегнанный над натрием дифенилэтан очищают вторичной перегонкой,

Затем отгоняют спирт и анилин с водяным паром и прерывают перегонку в тот момент, когда проба перегоняющегося масла, нагретая с соляной кислотой, начнет давать реакцию на альдегид. Неперегнавшееся масло отделяют1 от раствора и перегоняют в присутствии избытка серной кислоты с водяным паром, причем перегоняется альдегид, который затем очищается вторичной перегонкой в вакууме:

После отгонки зфира на водяной бане масло переносили в колбу с дефлегматором и подвергали фракционированной перегонке, в результате которой выделены фракции с температурой кипения 100—103° (45—49° при 22 мм), 120—124°, 128—132° и 133—137°. Полученные фракции очищали вторичной перегонкой. Опыты показали, что при 150—230° и отношениях хлор : метан=1 : 3 и метан : окислы азота=4 : 1 получаются нит-рометан, нитроформ, хлорнитрометан и хлортринитрометан с общим выходом 77—93% по отношению к окислам азота, вошедшим в реакцию. При 230°, кроме перечисленных продуктов, образуются также хлороформ, метиловый спирт и муравьиная кислота.

После отгонки зфира на водяной бане масло переносили в колбу с дефлегматором и подвергали фракционированной перегонке, в результате которой выделены фракции с температурой кипения 100—103° (45—49° при 22 мм), 120—124°, 128—132° и 133—137° Полученные фракции очищали вторичной перегонкой Опыты показали, что при 150—230° и отношениях хлор метан=1 Зи метан окислы азота=4 1 получаются нит-рометан, нитроформ, хлорнитрометан и хлортринитрометан с общим выходом 77—93% по отношению к окислам азота, вошедшим в реакцию При 230°, кроме перечисленных продуктов, образуются также хлороформ, метиловый спирт и муравьиная кислота

Перфтор(изопропенилметил)кетен. Д 30 г 4,4-дифтор-2,3-бис-(трифторметил)бутен-З-овой кислоты добавляют десятикратный, избыток Рг05 и нагревают на пламени горелки, отгоняя 22,7 г перфторСизопропенилметил) кетена. Вторичной перегонкой над небольшим количеством Р205 получают 22 г (80%) кетена; т. кип 56—57 °С.

Наконец, с полной достоверностью было установлено и положение вторичной спиртовой группы в морфине и, соответственно, кодеине. Будучи вторичным спиртом, кодеин при окислении хромовой кислотой образует кетон, кодеинон, который при многочасовом нагревании с уксусным ангидридом распадается на N-метиламиноэтиловый спирт СНзМНСН2СН2ОН и 3-метокси-4,6-диоксифенаытрен; последний при

Наиболее распространенные эпоксидные полимеры получаются путем поликонденсации эпихлоргидрина глицерина с 4,4'-диокси-дифенилпропаном (дианом) в щелочной среде. Вначале происходит взаимодействие эпихлоргидрина по эпоксигруппе с дианом с образованием вторичной спиртовой группы, находящейся в а-положе-нии к атому хлора:

При дальнейшем действии окислителей происходит окисление вторичной спиртовой группы в кетонную группу и затем, как и всегда при окислении ке-тонов, расщепление молекулы у кетонной группы. При этом получается тримет-оксиглутаровая кислота:

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их в трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания элсктрофильного замещения водорода в соответствуюшей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особенности три-тильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f].

Предполагалось, что реакция заключается в дегидрировании вторичной спиртовой группы оксикислоты VIII и расщеплении образующейся [5-кетокислоты, циклогексанонкарбоновой-2 кислоты. Однако оказалось, что при обработке щелочью при более низкой температуре окси-кислота VIII дает циклогексен-1-карбоновую-1 кислоту IX (транс-т~ щепление), которая, следовательно, может образовываться в качестве промежуточного соединения при высокотемпературном расщеплении. Это наблюдение позволило разработать еще один эффективный способ синтеза пимелиновой кислоты, состоящий в том, что бутадиен конденсируют по Дильсу — Альдеру с1 акрилонитрилом и образовавшийся нитрил циклогексен-З-карбоновой-1 кислоты X подвергают щелочному гидролизу и расщеплению; при этом двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбоксильной группой, л затем происходит расщепление кольца (механизм см. 14.28):

26.16 Алканнин и шиконин. — Темно-красный пигмент алканнин (коричнево-красные кристаллы, т. пл. 1481C; [
Однако фенилгидразин не является окисляющим агентом, и данные, полученные Вейгандом (1946), подтверждают следующий механизм образования фенилозазонов. Главной определяющей стадией реакции является диспропорционирование фенилгидразона II, которое приводит к образованию соединения III в результате миграции двух атомов водорода от вторичной спиртовой группы к двойной связи C = N:

реакции. Обмен вторичной спиртовой О II -группы на галоген через тозила1 не сопровождается перегруппировками углеродного скелета [825 J. Только этш способом ыожнот например, получить чистые 2- и 3-бромпентаны [824]. Из ^.-^С-алли лоного стгрта при переходе через то^илат получается только 1-14С-аллилбромид [923] т. Р.. следовательно, реакции идет без аллильной перегруппировки.

Реагент Пфицнера—Моффата оказался превосходным окислителем для превращения других сложных вторичных спиртов в кето-ны. Примерами могут служить мезитилаты углеводов, имеющие свободную гидроксильную группу 110], и некоторые замещенные a-D-альтро- и a-D-глюкопиранозиды, каждый из которых имеет свободную гидроксильную группу [11]. В этих случаях молекула затрагивается только по вторичной спиртовой группе. Эффективным окислителем оказалась также смесь диметилсульфоксида с уксусным ангидридом, особенно для пространственно затрудненных гид-роксильных групп [12].

Если в молекуле имеется как первичкая, так и вторичная спиртовая группа, как, например, в антибиотике хлорамфениколе (синтомицин), частичная этерификация обычно приводит к образованию первичных моноэфиров. Эфир со вторичной спиртовой группой получают, проводя реакцию по остроумной схеме, приведенной ниже [31]:

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их в трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того , чтобы исключить возможность протекания элсктрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход к триткльным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особе кности три-тильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f],

Взаимного положения Взаимодействия электронов Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых Взаимодействия первичных Взаимодействия радикалов Выделение углекислоты Взаимодействием ароматических