|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичного бутилового Монометиланилин и диметиланилин нельзя разделить фракционной перегонкой, так как они кипят почти при одной и той же температуре. Однако их разделение можно осуществить с помощью уксусного ангидрида или хлорангидрида толуолсульфокислоты, так как только вторичное основание, монометиланилин, способно образовывать ацетильное и толуолсульфонильное производные, в то время как диметиланилин в эти реакции не вступает. Восстановление хинолина было предметом многих исследований. Независимо от того, применяется ли натрий и спирт, цинк и соляная кислота или каталитически активированный водород, сначала гидрируется пиридиновая часть молекулы. Продуктом восстановления является тетрагидрохинолин, сильное вторичное основание 319. Пиперидин. При восстановлении пиридина натрием в спиртовом растворе (реакция Вышнеградского) получается гек-сагидропиридйн, или пиперидин (темп, плавл. — 9 °С; темп. кип. 106 °С). Он представляет собой сильное вторичное основание и бензоилирования. Анабазин, как вторичное основание, об- вторичное основание (150). Особый интерес представляет отношение тропика к окислителям. В кислом растворе тропин, как спирт, окисляется в кетон тропи-нон, при окислении же перманганатом в щелочном растворе карби-нольная группа остается незатронутой, а метальная группа, находящаяся у третичного азота, отщепляется. Получаемый при этом тропигенин, представляющий собой вторичное основание, может быть .окислен хромовой кислотой в кислом растворе в кетон нортропинон: Восстановление пиридина в пиперидин. 20 г пиридина растворяют в 150 г абсолютного спирта и довольно быстро обрабатывают раствор большим избытком натрия (75 г), иногда с добавлением спирта. Затем прибавляют воды и отгоняют гидрированное основание, которое улавливается налитой в приемник соляной «исяотой. При этом часто получаются теоретические выхода, как, например, вслучае .пиперидина. Иногда гидрированное вторичное основание переводят в ни-трозосоединение, последнее отделяют от непрореагировавшего основания и затем разлагают соляной кислотой 98в. и пиридина (растворитель) они получали с почти количественным выходом оксимы замещенных фенилацетальдегидов, при дальнейшем восстановлении которых в спиртовом растворе в присутствии щавелевой кислоты и окиси платины образуются два вещества: о к с а-л а т соответствующего фенилэтиламина и нейтральный оксалат соответствующего б и с-(фенилэтил)-г и д р о-ксиламина. Последний действием энергичного восстановителя может быть переведен во вторичное основание. Алкилсерные соли из этих агентов действуют наименее энергично. Днметил-сульфат, по Ульману 18), при взаимодействии с двумя молекулами первичного амина (в водной суспенсни при встряхивании) дает вторичное основание и метил-сернокислую соль первичного амина по уравнению (5). При нагревании первичного амина с днметилсульфатом до более высокой температуры можно по произволу направлять реакцию в сторону образования преимущественно моно- и дналкнльных производных. Выходы продуктов алкнлирования изменчивы: они выше у гомологов анилина, чем у самого анилина. Третичные основания в неводной среде (например эфирном или бензольном растворе) действием того же алкилирующего средства переводятся в четвертичные аммониевые соли. Эта схема объясняет, почему могут образоваться вичными также вторичные и третичные амины, ибо образовавшееся первичное или вторичное основание может вступить в реакцию вместо аммиака с еще непрореагировавшим альдегидом или кето-ном. Метилирование m-нитроанилнна в монометилнитроаннлнн диметилсульфа-тоИ*07- 10 г диметилсульфата (1,5 моля) нагревают до 140° и вносят медленно при помешивании 7 г m-нитроанилина, поддерживая температуру между 140—160° (пары диметилсульфата не вдыхать1\ Оранжевую массу разбавляют затем ледяной водой и прибавляют Юсм3 крепкой соляной кислоты и 36 ел*8 10%-ного раствора нитрита натрия. При этом выделяется нитрозометил-го-нитроанилин, плавящийся при 67°. При восстановлении ои легко может быть переведен во вторичное основание. Выход 50—60%' от теории. Если увеличивать количество диметилсульфата и повышать температуру реакции, можно легко получить нитроанилии. Полученные изобутилсерная и к-бутилсерная кислоты направляются (раздельно) на гидролиз, осуществляемый подачей острого пара. При этом в зависимости от температуры изобутилсерная кислота может разлагаться с преимущественным получением изобутилена, либо гидролизоваться до триметилкарбинола. к-Бу-тилсерная кислота гидролизуется до вторичного бутилового спирта, который направляется на производство метилэтилке-тона. втормчио-Бутилсерная кислота. Бутилсерная кислота, полученная из вторичного бутилового спирта и концентрированной серной кислоты [241], применялась для приготовления оптических изомеров спирта. Ее соли с бруцином были разделены дробной кристаллизацией, а затем подвергнуты омылению. Спирт показал очень малое вращение, и на этом основании высказано предположение о частичной рацемизации. 38. Какой углеводород получится при дегидратации вторичного бутилового спирта? По какому механизму происходит реакция отщепления воды? 205. Напишите схемы реакций окисления вторичного бутилового спирта и вягор-бутилкарбинола. 204. Составьте схемы реакций получения из вторичного бутилового спирта диметилацетилена. Получение из галогеналкилов. Спирты получаются при гидролизе галогеналкилов (стр. 94). Этим способом из соответствующих галогеналкилов можно получать спирты различного строения. Например, при гидролизе первичного хлористого бутила получится именно первичный бутиловый спирт, а для получения вторичного бутилового спирта следует исходить из вторичного хлористого бутила жидкой паровой этилового вторичного бутилового Нитрование бутилена, который обладает большей способностью к присоединению НВг я воды, чем этилен, привело лишь к образованию продуктов окисления. Из последних выделен метилэтилкетон, который мог бы образоваться при окислении азотнокислого эфира вторичного бутилового спярта. Получение вторичного бутилового спирта из ДР-бутилена, д 3-Бутилен получается при каталитическом дегидрировании и-бутилового спирта при помощи .пятнокиси фосфора. Образующийся олефин пропускают через змеевик, охлаждаемый •смесью льда с солью. Конец змеевика погружен в точно так же охлаждаемую склянку с 75%-ной серной кислотой. Через определенный' промежуток времени склянку взвешивают и (прекращают реакцию, когда привес окажется равным рассчитанному количеств? бутилена с 10%-ным избытком. Склянку закрывают резиновой пробкой, которую укрепляют проволокой к горлышку, н смесь взбалтывают в течение нескольких часов. -После этого реакционную смесь разбавляют водой и подвергают перегонке с водяным паром. По насыщении дестиллата поташом спирт отделяют, высушивают поташом и фракционируют. Выход вторичного бутилового спирта, кипящего при 98—100°, составляет приблизительно 90% от теоретического Ч Получение втор.-бутилэтилового эфира. К 1000 см3 безводного вторичного бутилового 'Спирта прибавляют 8,5 г натрия. По растворении приливают 25 см3 чистого бромистого этила и смесь оставляют стоять в течение 2 дней. Затем прибавляют еще 10 г натрия ,и 25 см3 -бромистого этила. Через 2 дня эту операцию снова .повторяют, .пока не будет прибавлено всего 175 см3 бромистого этлла. Продукт реакции перегоняют, собирая отдельно фразсцию, кипящую при 80—85°. Затем эту фракцию смешивают с 1 л йоды и снова перегоняют, собирая 'фракцию 67—71°, представляющую собой постоянно кипящую смесь вторичного бутилзтилового эфира и воды. Эф>нр снова перегоняют с водой, собирая постоянно кипящую при 71—72° смесь. Получение рацемического амилового спирта (СгН6) (СН8)СН -СН2ОН. 325 г вторичного бромистого бутила (из вторичного бутилового спирта и трехбромистого фосфора) растворяют в 600 г эфира н переводят в магниевое соединение, для чего к раствору прибавляют 57 г магниевой ленты и кристаллик иода. Для того чтобы реакция протекала не слишком бурно, добавляют несколько капель сероуглерода. За 3 часа весь металл растворяется; раствор нагревают еще в течение 1lt часа на водяной бане. Затем в один прием вносят 70 г предварительно высушенного при 100°  Взаимного расположения Взаимодействия ароматических Взаимодействия хлористого Взаимодействия макромолекул Взаимодействия определяется Взаимодействия последнего Взаимодействия соответствующих Взаимодействием ацетилена Взаимодействием хлорангидрида |
- |
Навигация