Главная --> Справочник терминов


Выделение промежуточных Смешение полимеризата-с про"мывной водой для удаления продуктов -дезактивации каталитического комплекса осуществляется в интенсивном смесителе / (рис. 71). Смесь полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 2. Нижний водный слой, сбдержащий водорастворимые продукты дезактивации катализатора, через сборник 3 насосом 4 откачиваются на выделение продуктов дезактивации, а частично отмытый полимеризат смешивается в интенсивном смесителе 5 с горячей циркуляционной водой, охлажденной до 35 °С в холодильнике 6 и подаваемой насосом 8 Из сборника 7. Эмульсия полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 12. Нижний водный слой по уровню- сливается в сборник 11, откуда насосом 10 через рекуперативный теплообменник 9, после охлаждения до 25 °С возвратным растворителем, подается в интенсивный смеситель / на смешение с полимеризатом. Отмытый от примесей полимеризат сливается в сборник 13, откуда насосом 14 подается на смешение с горячей циркуляционной водой в отношении 1 : 1 для приготовления эмульсии и направляется на дегазацию. При получении масло-наполненного каучука СК.ЭПТ-ЭМ полимеризат предварительно смешивается в интенсивном смесителе 15 с предварительно подогретым углеводородным маслом стабил-ойл 18, дозировка которого определяется маркой каучука.

«Фокус» состоит в том, что наращиваемая полипептидная цепь химически присоединена к нерастворимому инертному полимеру. Это обстоятельство сводит выделение продуктов реакции к простому отфильтровыванито полимера и промывке осадка. Такая механическая операция может быть выполнена количественно, легко стандартизируется и, как мы увидим ниже, даже автоматизируется. Посмотрим подробнее, как был достигнут такой результат.

Для выяснения строения коридалина большое значение имело выделение продуктов глубокого окислительного расщепления — гемипи-новой и метагемипиновой кислот, а также к орида льдина Сц

1) конденсация и выделение продуктов, жидких при комнатной температуре;

2) конденсация (или десублимация) и выделение продуктов, твердых при комнатной температуре.

Конденсацию и выделение продуктов, жидких при комнатной температуре, проводят, как правило, в поверхностных конденсаторах.

ангидридом (более короткое время реакции, оолее низкая температура, хорошие виходы [456] и более удобное выделение продуктов реакции. <ак как они являются нейтральными соединениями).

Выделение продуктов сульфохлорирования может быть осуществлено по трем путям: 1) выделение сульфохлоридов, кя* таковых; 2) выделение их в виде сульфонатов; 3) превращение в более сложные соединения при реакции с другими органическими веществами. Рассмотрим первые два пути; третий был уже кратко рассмотрен в разделе о применении сульфохлорирования в промышленности.

Выделение продуктов в виде солей сульфокислот. Разложение сульфохлоридов чаще всего производится обработкой реакционной смеси раствором едкого натра (или раствором соды):

Измаильский и Колпенекнй [138], детально исследуя восстановление цинковой пылью различного качества, заметили, что активность пыли прежде всего зависит от степени ее измельчения и, наоборот, почти не зависит от степени ее чистоты. Эти наблюдения подтверждают встречающиеся в некоторых работах замеч<зния о том, что одинаково хорошие результаты получаются при применении пыли с различным содержанием металлического цинка, если обшее его количество достаточно для восстановления [139] Однако на практике загрязнения цинковой пыли нежелательны как при основном процессе, так и при выделении продуктов из реакционной смеси Слой загрязнений иа поверхности частиц цинковой пыли может быть причиной неравномерного протекания реакции, что представляет серьезную опасность, особенно в промышленности [138] Выделение продуктов реакции, адсорбированных соединениями цинка, тем более затруднительно, чем большее количество окиси

Выделение продуктов галогенирования. В зависимости от агрегатного состояния продуктов реакции приемы выделения их ничем не отличаются от традиционных. Во всех случаях целевые продукты многократно промывают водой, раствором соды, вновь водой до ^нейтральной реакции. Жидкие вещества сушат прокаленным хлоридом кальция и перегоняют. Твердые подвергают перекристаллизации.

Далее, чтобы получить трипептид СВА, необходимо удалить защиту Z с полученного производного и осуществить ацилирование продукта N-защи-щенным производным аминокислоты С (ZNHCHR3COX). Повторение такой последовательности операций (удаление защиты с N-конца и конденсация с N-зашищенным производным следующей аминокислоты) ведет к последовательному формированию тетра-, пентапептида и, в конечном счете, п-звенной полипептидной цепи. Две несложные стадии на каждый шаг роста пепи представляются не слишком высокой ценой, так что кажется, что при доступных исходных соединениях построение сколь угодно длинной полипептидной молекулы с заданной последовательностью аминокислотных остатков является всего лишь вопросом достаточного терпения синтетиков. Однако (разумеется, есть «однако»!) в нашем схематическом изложении из двухстадийного цикла выпала одна техническая, но важная операция — выделение промежуточных олигопептидов из реакционных смесей, Что можно сказать об этой, на первый взгляд не принципиальной (и, во всяком случае, не стратегической) операции?

Выделение промежуточных продуктов не обязательно. По этому способу были получены 1-, 2-, 3- и 9-альдегиды фенантрена со средним выходом около 62% (выход по реакции Розенмунда обычно ~90%),

Eojiee широко применим метод Соммле [412], По этому методу из галогепматил-арплъных соединений в спирте или хлороформе по реакции с гексаметилентеграминозц образуются четвертичные аммониевые соли, которые при кипячении с водой или разбавленными кислотами разлагаются с образованием: альдегидов, формальдегида, метя.тамина и аммиака. При ведший всего процесса в разбавленной уксусной кислоте (1 : I) выделение промежуточных продуктов в большинстве случаев пе пвляегся необходимым.

Восстановление железными опилками в присутствии электролитон применяется в большом масштабе дчя почучения первичных амниов из ароматических нитро-соединений [100]. Для этого процесса характерны очень хорошие выходы и отсутствие побочных продуктов реак ции, которые часто образуются при восстановлении оловом или цинком. Счсдует отметить, что при восста новлении нитросоединсний по методу Бсшампа невозможно выделение промежуточных продуктов; это объясняется большой скоростью восстановления гидро ксшыминоп гидратом закиси железа Нитронафталииди-сульфокислоты, восстанавливаемые по методу Ее-шампа, дают малые выходы аминов вследствие вторичного иосстанонитечыюго разложения скорость которого увеличивается при повышении температуры и кислотности. Установлено, что это разложение можно задержать, прибавляя к смеси хлористый натрий [101]. При восстановлении нитросоединений, перегоняющихся с водяным паром, образование основного продукта реакции— нелетучих аминов протекает с очень хорошим выходом, если нитросоединение вводят с перегретым паром в смесь металла и кислоты [102] Пикриновая кислота плохо восстанавливается по этому методу, так как быстро окисляет хлорид желеча (II) до трехвалент ного состояния Пикрамииовая кислота, наоборот, очень легко восстанавливается, образуя триаминофенол [ЮЗ] При восстановлении в присутствии хлористого магния образуются окрашенные промежуточные продукты — вероятно, соединения аминов с хлоридом магния [104]

рых крепость спирта по высоте колонны изменяется от нуля до азеотропной точки. В связи с этим выделение промежуточных примесей, очевидно, возможно только в колонне Б I варианта схемы или в колонне А II варианта, как показано на рис. 105, б. Такие колонны именуются спиртовыми.

Далее, чтобы получить трипептид СВА, необходимо удалить защиту Z с полученного производного и осуществить ацшшрование продукта N-защи-щенным производным аминокислоты С (ZNHCHR3COX). Повторение такой последовательности операций (удаление защиты с N-конца и конденсация с N-защищенным производным следующей аминокислоты) ведет к последовательному формированию тетра-, пентапептида и, в конечном счете, п-звенной полипептидной цепи. Две несложные стадии на каждый шаг роста цепи представляются не слишком высокой ценой, так что кажется, что при доступных исходных соединениях построение сколь угодно длинной полипептидной молекулы с заданной последовательностью аминокислотных остатков является всего лишь вопросом достаточного терпения синтетиков. Однако (разумеется, есть «однако»!) в нашем схематическом изложении из двухстадийного цикла выпала одна техническая, но важная операция — выделение промежуточных олигопептидов из реакционных смесей. Что можно сказать об этой, на первый взгляд не принципиальной (и, во всяком случае, не стратегической) операции?

Во всяком случае, за этот ход гидрирований говорит выделение промежуточных продуктов при работе в спиртовой, а не в щелочной среде.

Превращение спиртов в галогениды можно провести в две стадии, включая выделение промежуточных сульфопатов: ROH + ArSOjCl •—>- ROSOjAr ROSOjAr-fX" —>• RX+'OsSAr

Изучена кинетика циклизации дезилциануксусных эфиров [379]. Установлены закономерности взаимодействия замещенных фенацилбромидов (3.20) с натриймалононитрилом. Показано, что электронодонорные заместители в положении 4 ядра увеличивают скорость диалкилирования метилено-вой компоненты по сравнению со скоростью циклизации.'Например, в случае 4-этилфенацилбромида в качестве основного продукта выделен дицианоди(4-этилфенацил) метан [358]. Фенацилбромид и некоторые его производные (3.20) образуют фенацилмалононитрилы (3.26) [358, 371, 378], причем-ре-акция лучше протекает при избытке соответствующего бромида [377]. Выделенные фенацилмалононитрилы (3.26) легко циклизуются при нагревании в спиртовой среде в присутствии органических аминов до 2-амино-З-циано-5-арилфуранов (3.33). Электроноакцепторные заместители увеличивают скорость- циклизации, что затрудняет выделение промежуточных кетонитрилов [358]. Так, образование 4-цианофенацилмалононитрила обнаружено только хроматографически.

Альтернативой этих методов является применение защитных групп па стадиях, связанных с использованием металлоргапиче-ских реагентов (схема 107) [104]. В некоторых случаях хорошие результаты дает применение электрохимических методов; например, восстановление акрилонитрила на оловянном катоде привело к тетракис(2-цианоэтил) олову с выходом 44% [105]. Выделение промежуточных продуктов реакции Реформатского, BrZnCIbCC^R, сделало доступным новый класс металлорганических реагентов, удобный для получения оловоорганических соединений (схема 108) [106]. Оловоорганические соединения щелочных металлов также используют для введения функциональных групп (схемы 109 [107] и НО [108]). Галогенметильные соединения олова могут

Выделение промежуточных соединений. В ряде случаев выделение промежуточных продуктов и определение их строения можно осуществить, прерывая реакцию, например путем охлаждения или разбавления индиферентным растворителем. При расщеплении по Гофману амидов кислот




Вытесняют водородом Вязкостью растворов Вязкотекучем состоянии Вязкоупругого материала Важнейшие синтетические Важнейших мономеров Важнейших представителей Важнейшими характеристиками Вакантными орбиталями

-
Яндекс.Метрика