|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вторичную аминогруппу В последнее время общепринятым считается преимущественный отрыв' атома водорода от вторичного углеродного атома перед отрывом от первичного. Автор не считает, однако, что в случае пропана это преимущество' должно быть значительным. Различие в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атома углерода, возможно, частично компенсируется тем, что вероятность встречи свободного радикала с одним из шести атомов водорода двух метильных групп пропана больше, чем с одним из двух атомов водорода метиленовой группы. которые способны распадаться и дальше с образованием более простых (метальных или этильных) радикалов. При столкновении последних с молекулами парафина образуются ненасыщенный углеводород и новый радикал путем отрыва атома водорода от вторичного углеродного атома парафина и последующего разрыва Таким образом, очевидно, что при отнятии атома водорода от молекулы пропана могут образоваться два радикала состава С3Н7—: один — при отнятии водорода от любого из первичных углеродных атомов; его называют первичным пропилом, или просто пропилом; второй — при отнятии водорода от вторичного углеродного атома; его называют вторичным пропилом, или изопропилом *: * Из сказанного следует, что название изопропил (стр. 41) для радикала, образующегося при отнятии водорода от вторичного углеродного атома молекулы пропана, неточно, так как сам пропан не имеет изомеров; этот радикал правильнее называть вторичным пропилом. Однако название изопропил широко распространено в литературе. Своим сильным положительным зарядом на атоме азота ннтро-группа напоминает карбонильную группу с ее положительно заряженным атомом углерода. Можно ожидать, что сходным окажется и влияние обеих групп на органический радикал, с которым они соединены. Карбонильная группа, оттягивая электроны, увеличивает подвижность водородов у соседнего атома углерода, их способность отщепляться в виде протона. Аналогичное действие на ос-водородные атомы оказывает и нитрогруппа, причем ее воздействие сильнее, чем воздействие карбонильной группы. Очевидно, что более сильное влияние нитрогруппы является следствием большего положительного заряда на ее «ключевом атоме» (атоме, непосредственно соединенном с углеродной цепью, т. е. азоте). Естественно, что такое влияние может проявиться только у алифатических нитросоединений, в которых нитрогруппа стоит у концевого (первичного) атома цепи (первичные нитросоединения) или у вторичного углеродного атома (вторичные нитросоединения). Оно обнаруживается в способности а-водородных атомов замещаться на металл при действии щелочей: Наименование в/мор-бутил связано с тем, что этот радикал имеет свободную валентность у вторичного углеродного атома, т. е. связанного с двумя соседними атомами углерода. Название трет-бутип происходит от того, что свободная валентность этого радикала находится у третичного углеродного атома, т. е. связанного с тремя соседними атомами углерода. В радикалах бутил и изобутил свободная валентность в обоих случаях находится у первичного углеродного атома (т. е. связанного с одним соседним атомом углерода). Тогда радикал, имеющий неразветвленную цепь, называется нормальный бутил, а обладающий разветвленной цепью — изобутил. Наличие аиетоксигруппы у вторичного углеродного атома делает невозможным гидролиз эфира в мягких условиях (распределение между диэтиловым эфиром и 5%-ным раствором едкого натра). требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома. Видоизменением метода получения йодистых алкилов является „применение экстрактора, в котором иод, помещаемый в гиль§&, вымывается кипящим спиртом и попадает в сосуд с фосфором, где и происходит реакция26-27. Применение этого метода к иодированию многоосновных спиртов обычно позволяет заменять на иод только одну гидроксильную группу, стоящую у вторичного углеродного атома. Остальные гидроксильные группы или восстанавливаются, или отщепляются в виде воды с образованием двойных связей. Этим путем из глицерина получают йодистый изопропил или йодистый аллил, а из маннита—2-иодгексан28-29, Электронномикроскопические исследования выявили следующие основные закономерности роста волокнистого углеродного вещества. Система состоит из первичного и вторичного углеродного волокна, никеля, связанного с первичным пли вторичным волокном, и свободного никеля. Причем первичные и вторичные волокна не связаны друг с другом, а отличаются только диаметром. Для дендритной структуры характерно образование вторичной (дочерней) структуры на первичной (материнской). Средний диаметр водород у вторичного углеродного атома. Величина тепловой поправки на вторичную аминогруппу в ароматическом ядре Дг— 13 ккал. Число тепловых поправок на вторичную аминогруппу 'С,г~1. . Аналогично реагируют и некоторые другие соединения, имеющие вторичную аминогруппу. Например, фенилгидроксиламин при взаимодействии с азотистой кислотой образует /V-нитрозо-производное* (36), в котором атом водорода гидроксильной группы находится под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому способен легко замещаться с образованием При нагревании кетоны, содержащие вторичную аминогруппу, перегруппировываются [126] аналогично тому, как описано в реакции 18-4, и в результате две группы R «меняются местами» [127]. Группа R может быть арилом или алкилом. Механизм реакции отличается от механизма перегруппировки 18-4, хотя и включает две миграции в противоположных направлениях. В этом случае 1,2-миграция R сопровождается 1,4-миграцией водорода от О к N: Аминоалкилзамещенные бензолы составляют группу биологически важных веществ. Так, 2-аминопропильныи фрагмент сообщает производным бензола свойства стимуляторов нервнои системы. Большая часть из них содержит первичную или вторичную аминогруппу: В структуру цетирзина (9) - антигисгаминного средства -включено пиперазиновое кольцо Это лекарственное вещество синтезируют моно-М-алкилированием пиперазина диарилхлор-метаном (6) до промежуточного производного (7), в котором оставшуюся вторичную аминогруппу алкилируют хлорэтокси-ацетамидом (8). Промежуточный амид затем гидролизуют до кислоты (9)" Нитрогруппу можно сравнительно легко ввести в ядро ароматических аминов. Если для нитрования применяется только азотная кислота или раствор ее в уксусной кислоте, обычно рекомендуется защитить имеющуюся .первичную иди вторичную аминогруппу путем ацетилирования. Вместо азотной кислоты можно пользоваться смесью ее с серной кислотой. Однако следует иметь в виду, что серная кислота может оказать существенное направляющее влияние на нитрогруппу; например, при нитровании р-толуидина одним молем азотной кислоты в присутствии большого избытка серной кислоты образуется 3-нитро-р-толуидин (XXVI), при нитровании же ацет-р-толуидида получается 2-нитроацет-р-толуидид (XXII). Аналогичным образом ведут себя N-алкильные производные р-толуидина. При действии 1 моЛя азотной кислоты на анилин в присутствии большого избытка Синтез комплексонов, содержащих вторичную аминогруппу, жащих вторичную аминогруппу, весьма перспективно использо- гандов, содержащих вторичную аминогруппу, открывает реак- Соединения, имеющие в своем составе вторичную аминогруппу,  Взаимодействия целлюлозы Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых Взаимодействия первичных Взаимодействия радикалов Выделение углекислоты Взаимодействием ароматических Взаимодействием хлористого Взаимодействием треххлористого |
- |
Навигация