|
|
|
Главная --> Справочник терминов Введением карбоксильной С целью повышения точности расчетов, расширения областей применения уравнения БВР был сделан ряд попыток его усовершенствования: путем корректирования коэффициентов уравнения, представлением их в виде функции от температуры, введением дополнительных коэффициентов и новых правил смешения при вычислении параметров смеси из параметров чистых компонентов [3—10]. Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизо-цианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при рН 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации); при рН ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформа-цию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектро-поляриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). С целью повышения точности расчетов, расширения областей применения уравнения БВР был сделан ряд попыток его усовершенствования: путем корректирования коэффициентов уравнения, представлением их в виде функции от температуры, введением дополнительных коэффициентов и новых правил смешения при вычислении параметров смеси из параметров чистых компонентов [3—10]. 24.15а Константы диссоциации многоосновных кислот. — Константы ступенчатой диссоциации многоосновных карбоновых кислот (Максвелл, Партингтон, 1937) приведены в таблице 27. Сила кислот, характеризуемая величиной р/Скь постепенно возрастает с введением дополнительных карбоксильных групп, особенно при их вступлении в Приведенный выше примерный план обнаружения функциональных групп, разумеется, не является универсальным. В некоторых случаях он может быть по инициативе самого студента модифицирован или расширен введением дополнительных качественных Повышение скорости при введении в каталитический-комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных «смешанных катализаторов» при полимеризации сс-олефинов. Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфири-нов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. Приведенный выше примерный план обнаружения функциональных групп, разумеется, не является универсальным. В некоторых случаях он может быть по инициативе самого студента модифицирован или расширен введением дополнительных качественных Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. учитывается введением дополнительных членов с возрастающими степенями концентрации: Схемы производства в первых случаях усложняются введением дополнительных стадий, связанных с многоступенчатой очисткой газа от пыли и сажи в циклонах, скрубберах и мок- Применение этого выражения при рассмотрении проблемы частичного плавления связано с введением дополнительных предположений и приближений, которые Синтезируют оксикислоты или введением карбоксильной группы в спирт, или гидроксильной группы в карбоновую кислоту. Синтезируют оксикислоты или введением карбоксильной группы в спирт, или гидроксильной группы в карбоновую кислоту. Никотиновая кислота может быть получена окислением никотина азотной кислотой \ марганцевокислым калием 2 или хромовой кислотой 3, а также введением карбоксильной группы в литиевые производные, получаемые из 3-бромпиридина *. Синтезируют оксикислоты или введением карбоксильной группы кислотой 3, а также введением карбоксильной группы в литиевые кислотой 3, а также введением карбоксильной группы в литиевые введением карбоксильной группы для блокирования активного мым введением карбоксильной группы, содержащей изотоп- мым введением карбоксильной группы, содержащей изотопный углерод (С13О3 и С14Ог). .рематические одноосновные карбоновые кислоты могут быть олучены прямым введением карбоксильной группы в аромати-зское ядро (см разд 12 1 3 2), а также карбоксилированием агний- или литийорганических соединений, которые широко гпользуются также и для приготовления алифатических карбо-овых кислот (см разд 2 3), помимо этого их получают окисле-ием боковых цепей в алкилбензолах (см разд 131), гидролизом нтрилов (как и алифатические карбоновые кислоты-см азд 6133), которые в свою очередь могут быть приготовлены 5аимодействием иод- и бромаренов с цианидами щелочных еталлов (см разд 21 2), плавлением последних с солями эилсульфокислот (см разд 1222) или через диазосоединения ;м разд 1532) Фенолокислоты чаще всего получают прямым карбоксилирова-нием фенолов, т. е. непосредственным введением карбоксильной группы (сравните с термином «декарбоксплпрование», обозначающим обратный процесс — удаление карбоксильной группы, см. 8.2.2). Например, при взаимодействии сухого феноксида натрия с оксидом углерода(ТУ) при температуре 125 "С и давлении 5 атм получается салицилат натрия, который при обработке минеральной кислотой превращается в салициловую кислоту.  Взаимодействия хлористого Взаимодействия макромолекул Взаимодействия определяется Взаимодействия последнего Взаимодействия соответствующих Взаимодействием ацетилена Взаимодействием хлорангидрида Взаимодействием производных Выделению хлористого |
- |
Навигация