|
|
|
Главная --> Справочник терминов Введенного пластификатора Отличительной особенностью ароматических углеводородов по сравнению с парафиновыми и циклоалкановыми равной молекулярной массы оказывается большая плотность, а также более высокие температуры кипения и плавления. В табл. 1 представлены температуры кипения ароматических углеводородов в диапазоне давлений 0,133 — 101 кПа и их температуры плавления [3, с. 634 — 667] . Как видно из таблицы, с введением заместителей в ядро температура квпения углеводорода повышается, при этом температура плавления резко снижается. Углеводороды с несколькими заместителями, мак правило, имеют более высокие температуры кипения, чем изомерные соединения с одним заместителем (например, ксилолы и этилбензол, триметилбензолы и изопротшлбензол, тетрамехилбензолы и цимолы или изобутилбензол). Из двух- >и более замещенных бензолов более высокую температуру кипения имеют рядовые изомеры (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), а наименьшую — .изомеры с симметричным расположением заместителей (л-ксилол, мезитилен, дурол). Симметричные изомеры в большинстве случаев обладают наибольшей температурой плавления. Температуры кипения и плавления полициклических ароматических углеводородов значительно выше, чем температуры кипения и плавления изомеров бензола с такой же молекулярной массой. Конечно, как было показано в разд. 10.10, 5н1-реакции винильных субстратов могут быть ускорены введением «-заместителей, стабилизирующих катион, а реакции, протекающие по тетраэдрическому механизму,— (3-заместителями, стабилизирующими карбанион. Кроме того, реакции субстратов ви-Нильного типа могут иногда идти по механизмам присоединения — отщепления и отщепления — присоединения (разд. 10.10). Сочленение циклов в транс-изомере осуществляется с помощью двух экваториальных связей; в цмс-гидриндане сочленение экваториально-аксиальное. Разность энтальпий образования составляет ~5 кДж/моль в пользу транс-изомера (в газовой фазе). Незначительное энергетическое различие, существующее между цис- и транс-изомерными гидринданами, может быть введением заместителей еще более сглажено или даже изменено в пользу г{«с-изомера. Так, по расчетным данным [108], энергии стереоизомерных 8-метилгидринданов падают в ряду: активирование галогенов введением заместителей, обладающих М-эф- Малахитовый зеленый является основным красителем, светостойкость его невысока (2 балла). Светостойкость может быть повышена введением заместителей: Гидролитическое расщепление кольца. Большая часть а-замещенных хиноксалинов, по-видимому, устойчива по отношению к кислотам и щелочи. Аутенрит и Гинзберг [28] установили, что 2,3-дифенил- и 2,3-диокси-6-эток-сихиноксалины гидролизуются концентрированной соляной кислотой при 150° по эфирным связям без расщепления кольца. Однако при попытках гид-ролизовать в тех же условиях 6-этоксихиноксалин, вероятно, происходит экстенсивное разрушение ядра. Таким образом, устойчивость ядра, по-видимому, повышается введением заместителей в положения 2 и 3. Гидролитическое расщепление кольца. Большая часть а-замещенных хиноксалинов, по-видимому, устойчива по отношению к кислотам и щелочи. Аутенрит и Гинзберг [28] установили, что 2,3-дифенил- и 2,3-диокси-6-эток-сихиноксалины гидролизуются концентрированной соляной кислотой при 150° по эфирным связям без расщепления кольца. Однако при попытках гид-ролизовать в тех же условиях 6-этоксихиноксалин, вероятно, происходит экстенсивное разрушение ядра. Таким образом, устойчивость ядра, по-видимому, повышается введением заместителей в положения 2 и 3. Полиненасыщенные макроциклические соединения можно синтезировать модификацией уже имеющихся макроциклических металлокомп-лексов или лигандов. Изменение структуры лиганда достигается как за счет процессов гидрирования и дегидрирования, так и введением заместителей в макрокольцо. Реакция. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду [22], активирование галогенов введением заместителей, обладающих М-эф* фектом, в о- или «-положение. с другими пятичленными ароматическими гетероциклами. Родоначальники классов - изоиндол (96, X = NH) (обзор см. [150]), изо-бензофуран (96, X = О) (обзор см. [151, 152]) и бензо[с]тиофен (96, X = S) (обзор см. [153]) - реакционноспособные соединения, которые можно выделить и изучить только при низких температурах. Они были впервые получены в 1962—1972 годах. Как показано в гл. 2, табл. 2.4, все три соединения имеют меньшую энергию резонанса, чем их бензо[6]конденсированные аналоги, но они значительно отличаются по ароматическому характеру. Изобензофуран, подобно, самому фурану, обладает наименьшей ароматичностью из этих трех соединений и представляет собой, по существу, неароматическую opmo-хиноидную частицу. Изоиндол и бензо[с]тиофен сохраняют значительный ароматический характер. Это можно проиллюстрировать для изоиндола тем, что он существует в растворе как таковой, а не в виде таутомера 97, который обычно предпочтителен для иминов, даже несмотря на то, что таутомер 97 представляет собой сопряженную бензоидную систему. Изоиндол, однако, кинетически неустойчив, будучи в значительной степени электроноизбыточной системой, в связи с чем может очень легко сочетаться и реагировать с окислителями, аналогично пирролам, не замещенным по положению 2. Наличие электроноакцепторных заместителей повышает кинетическую стабильность изоиндолов, понижая их склонность к окислению и полимеризации. Все три гетероциклические системы 96 можно также стабилизировать с помощью стерических факторов, особенно введением заместителей в положения 1 и 3. Фталоциании 102 представляет собой устойчивое, сине-зеленое кристаллическое вещество, формальное производное изоиндола. Соединение образуется при восстановительной циклизации 2-цианобензамида в присутствии магния или сурьмы. По своему строению он напоминает порфирин (разд. 6.2.8) - имеет четыре атома азота во внутренней сфере молекулы, куда может встраиваться катион металла. Так, например, комплекс с медью(П) широко применяется в производстве красителей. Многие родственные красители получают введением заместителей к периферийным атомам углерода. Механические свойства полиметилметакрилата в большой степени зависят от количества введенного пластификатора. Введение пластификаторов в состав приводит к улучшению адгезионных и прочностных свойств комцрзи-цйй синтетического клея. Адгезия зависит не только от количества введенного пластификатора, но и от режима отйерждения композиций. Изменение Тс и Гт в зависимости от концентрации введенного пластификатора представлено на рис, 198. Из рисунка следует, что при небольшом содержании пластификатора температура стеклования понижается более резко, чем температура текучести, н разность ^т—^и возрастает; с дальнейшим увеличением содержания пластификатора более резко понижается температура текучести, поэтому разность 7\—Тй уменьшается. В присутствии некоторых пластификаторов разность Гт—7С сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность 7Т—7"0 Может стать равной пулю. Это означает, что Тт — Тс, т. е. пластифицированный образец ГЕИ, при каких температурах не обладает высокой 3viacTH4HacTbio. Температура его стеклования (она же Гт) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий. Следует отметить, что нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером. Они могут смешиваться и ограниченно, т. е. полимер может только набухать в пластификаторе, по не растворяться. Однако количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешения, но и в широкой области температур, охватывающей температуры храпения и эксплуатации изделий. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию насыщенного раствора, т. е. предс^ совместимости, то весь избыток пластификатора как не совмещающийся выделится из системы в процессе переработки или при хранении к эксплуатации. Чтобы этосо не произошло, при подборе пластификаторов следует руководствоваться теми же соображениями, что и при подборе растворителей, т. е. изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними. Методы исследования этих свойств описаны в гл. ХШ и XIV. ных групп в цепи полимера становится меньше, поэтому, согласно механизму стеклования, изложенному в главе VIII, полимер за-стекловывается, или отвердевает, при более низкой температуре. Если молекулы пластификаторов не очень сильно различаются размерами и имеют разные полярные группы ( — ОН, — СООН, >СО и др.), из которых каждая может сольватировать одну полярную группу цепи полимера, то, очевидно, число выключенных из взаимодействия будет одним и тем же. В этом случае понижение температуры стеклования ДТ^ должно быть пропорционально числу молей (мольному проценту) введенного пластификатора: В первых работах, посвященных пластификации, не уделялось достаточного внимания химической природе пластификатора. Считалось, что основную роль играет число молекуп введенного пластификатора, или объем, который он занимает в системе. Однако и правило мольных концентраций, и правило объемных концентраций являются предельными, и в реальных системах наблюдается наложение обеих закономерностей. В настоящее время как теория, так и опыт подтверждают огромное влияние химической природы пластификаторов, размера и формы их молекул на эффективность пластифицирующего действия и ца совместимость с полимерами. Уравнение (80) отображает правило мольных долей Журкова. Согласно этому правилу, снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с температурой стеклования исходного полимера пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Это правило означает, что независимо от химического строения пластификатора депрессия температуры стеклования одинакова, если вводятся равные молярные доли пластификатора. Это вполне понятно, т.к., согласно данной концепции, отверждение полимера (переход из высокоэластического состояния в стеклообразное) происходит при образовании одинакового количества межмолекулярных связей, и если каким-либо путем вывести часть полярных групп из работы, то снижение температуры стеклования будет зависить только от количества этих групп, а не от химического строения блокирующих молекул. молей введенного пластификатора, т. е. ДГС = kn (где D от количества введенного пластификатора имеют вид  Взаимодействия кислорода Взаимодействия некоторых Взаимодействия первичных Взаимодействия радикалов Выделение углекислоты Взаимодействием ароматических Взаимодействием хлористого Взаимодействием треххлористого Взаимодействие ароматических |
- |
Навигация