|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделение пузырьков приводит к производному тетрапептида. Попятно, что такие циклы можно повторить многократно, вводя тем самым последовательно остатки пятой, шестой и т. д. аминокислот. Казалось бы, все обстоит очень хорошо и просто: операции наращивания цепи однотипны, в сущности, стандартны (снятие защиты -f- конденсация); «цена» одного введенного в цепь аминокислотного остатка — всего две стадии. Были бы лишь исходные производные и терпение — и можно собрать сколь угодно длинный полипептид с любой заданной последовательностью! Однако (разумеется, есть «однако»!) в такой идеальной схеме из стандартного двухоперационного цикла выпала одна техническая операция — выделение промежуточного производного пептида из реакционной смеси. Что можно о ней сказать? ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- 2-Метилциклогександион-1,3 был получен циклизацией этилового эфира 5-кетогептановой кислоты 5 и метилового эфира 5-кетогептановой кислоты3 в присутствии этилата натрия имети-лата натрия соответственно, а также метилированием дигидро-резорцина 2 с применением раствора метилата натрия в метиловом спирте36, едкого кали в водном растворе метилового спирта7, метилата калия в метиловом спирте8, едкого кали в водном растворе ацетона 9, углекислого калия в водном растворе ацетона и этилата натрия в этиловом спирте 10. Настоящий метод в основном разработал Штеттер7, за исключением того, что в данном случае опущено, по существу не обязательное, выделение промежуточного дигидрорезорцина. Это в значительной степени облегчает получение препарата. Выделение промежуточного кетенимина (б) показывает, что образование (2) из (1) является сложным процессом, для которого предложена следующая схема: Образование тиадиазола по описанному выше методу включает две стадии: быстрое осаждение хлористого натрия и последующую медленную потерю способности реакционной смеси окислять йодистый калий до иода. Доказательством того, что эта реакция имеет место в процессе получения N-тиоцианат-алкоксиизомочевины служит выделение промежуточного продукта в опыте' с метилизомоч евиной. Показано, что прохождение циклизации промежуточного продукта зависит от рН и оптимальные выходы получались при рН от 2 до 4. Циклизация не идет в растворах щелочей или сильных кислот. NC1 _^ . NSCN S Образование тиадиазола по описанному выше методу включает две стадии: быстрое осаждение хлористого натрия и последующую медленную потерю способности реакционной смеси окислять йодистый калий до иода. Доказательством того, что эта реакция имеет место в процессе получения N-тиоцианат-алкоксиизомочевины служит выделение промежуточного продукта в опыте' с метилизомоч евиной. Показано, что прохождение циклизации промежуточного продукта зависит от рН и оптимальные выходы получались при рН от 2 до 4. Циклизация не идет в растворах щелочей или сильных кислот. NC1 _^ . NSCN S Выделение промежуточного кетенимина (б) показывает, что образование (2) из (1) является сложным процессом, для которого предложена следующая схема: Днацетат с т. пл. 128°С н днбензоаты с т. пл. 184, 165 и 139°С получались также циклизацией ннтрнлоксидов исходя нз соответствующих хлорангндридов гидроксамовых кислот [И, с. 142, 185], причем днбензоат с т. пл. 139°С — через выделение промежуточного нитрилоксида [И, с. 129]. Диацетат с т. пл. 117°С получался действием уксусного ангидрида на 4-феннлфуроксан [ 11, с. 96] или на а-оксиминофеннлацетонитрнлоксид [11, с. 117] н затем омылялся до диоксима [151] щелочью на холоду. Убедительным доказательством такого пути протекания ре-.акции было выделение промежуточного ацильного комплекса (1а) из катализируемой [Рс1С12(РРпз)2] реакции пропена с монооксидом углерода в бутаноле-1 [50]. Этот комплекс был охарактеризован кристаллографически; было показано, что он является активным катализатором гидроэтерификации, позволяющим получить такие же выходы и селективность, как и при использовании исходного катализатора. Днацетат с т. пл. 128°С н днбензоаты с т. пл. 184, 165 и 139°С получались также циклизацией ннтрнлоксидов исходя из соответствующих хлорангндридов гидроксамовых кислот [И, с. 142, 185], причем днбензоат с т. пл. 139°С — через выделение промежуточного нитрилоксида [И, с. 129]. Диацетат с т. пл. 117°С получался действием уксусного ангидрида на 4-феннлфуроксан [ 11, с. 96] или на а-оксиминофеннлацетонитрнлоксид [11, с. 117] н затем омылялся до диоксима [151] щелочью на холоду. О п ы т. В три пробирки наливают по 2 — 3 мл 5%-ного раствора соды и добавляют по 2 капли уксусной кислоты — в первую, муравьиной — во вторую, а в третью — 2 — 3 кристаллика щавелевой кислоты. Наблюдают выделение пузырьков углекислого газа. При определении температуры кипения небольшого количества жидкости применяют метод Сиволобова. В стеклянную трубочку (внутренний диаметр около 5 мм, а длина 2,5—3 см) помещают пипеткой несколько капель исследуемой жидкости. Затем в нее погружают тонкий капилляр, запаянный с верхнего конца. Трубку с жидкостью и капилляром прикрепляют к термометру, как и в случае определения температуры плавления. При медленном нагревании из тонкого капилляра начинают выделяться пузырьки воздуха. Температура, при которой начинается непрерывное выделение пузырьков, считается температурой кипения жидкости. В пробирку наливают 1 мл водного раствора карбамида, добавляют 2 капли концентрированного раствора соляной кислоты и 2 капли раствора нитрита натрия. При встряхивании начинается бурное выделение пузырьков газа — азота и диоксида углерода. Полученный прозрачный раствор соли диазония переносят в крутлодонную колбу вместимостью 500 мл и нагревают при 40—50 °С. Колбу периодически взбалтывают. Нагревание продолжают, пока не прекратится выделение пузырьков азота. После этого фенол перегоняют с водяным паром. Перегонку заканчивают, когда проба дистиллята будет давать с бромной водой лишь слабую муть. В двухгорлую колбу помещают 50 мл воды, хлористый бензил и карбонат натрия и энергично перемешивают. Смесь нагревают до слабого кипения. Наблюдают выделение пузырьков СО2, которые проходят через промывную склянку. Об окончании реакции судят по прекращению выделения пузырьков СО2. Для завершения реакции смесь нагревают еще 0,5 ч, после чего охлаждают и в делительной воронке отделяют маслообразный продукт, который затем несколько раз промывают водой. Сырой бензиловый спирт перегоняют с дефлегматором (рис. 67). Перегонную колбу вначале нагревают медленно, затем нагревание увеличивают. Собирают фракцию при 204—205 С. Выход около 16 г (70%). Опыт. В три пробирки наливают 2—3 мл 5%-ного раствора соды и добавляют 2 капли уксусной кислоты в первую пробирку, муравьиной — во вторую, а в третью — 2—3 кристаллика щавелевой кислоты. Наблюдают выделение пузырьков диоксида углерода. В широкий капилляр длиной 2,5—3 см и диаметром 3 мм помещают несколько капель перегнанной жидкости. В этот же капилляр опускают другой значительно более тонкий капилляр (длина 30—35 мм), запаянный с верхнего конца (рис. 101). Капилляр с помощью резинового кольца прикрепляют к термометру подобно тому, как это делают при определении температуры плавления, устанавливают в прибор для определения температуры плавления. При медленном нагревании прибора из внутреннего капилляра начинают медленно выделяться пузырьки воздуха. Когда выделение пузырьков становится быстрым, это указывает на то, что жидкость закипела. Тогда нагревание прекращают и дают прибору охладиться. Отмечают температуру, при которой выделение пузырьков внезапно прекратится. Эта температура и является температурой кипения. Рекомендуются для определения хлороформ, этиловый спирт, бензол, четыреххлористый углерод, этилацетат (сухие). В одну из пробирок с раствором амина прибавьте несколько капель раствора нитрита натрия (53) и несколько капель 2 н. H2SO4 (27). Происходит выделение пузырьков азота и образование метилового спирта. К оставшимся в пробирке кристаллам нитрата мочевины, подкисленным азотной кислотой (см. оп. 92), добавьте 2 капли 0,5 н. NalsiOi (53). При встряхивании немедленно начинается бурное выделение пузырьков газа [азот и оксид углерода (IV)]. При действии азотистой кислоты мочевина количественно (нацело) разлагается по следующему уравнению: В пробирке растворите 1 лопаточку мочевины (44) в 4—5 каплях воды и добавьте по каплям раствор бромноватиетой щелочи. Наблюдается обильное выделение пузырьков бесцветного газа, не имеющего Запаха. Что это за газ? Напишите уравнение реакции. Поместите в сухую 'пробирку 1 лопаточку мочевины (44). Нагревайте осторожно над пламенем горелки. Мочевина сначала начинает плавиться, наблюдается частичный возгон цианата аммония. Через несколько секунд начинается выделение пузырьков газа — аммиака, который можно легко узнать по запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки.  Вызывается образованием Вязкотекучее состояние Вязкоупругих материалов Важнейшая характеристика Важнейших функциональных Выделяется цианистый Важнейших процессов Важнейшим источником Вакуумный дегазатор |
- |
Навигация