Главная --> Справочник терминов


Вулканизационной структуры В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование обычно не приводит к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытаний для оценки реологических свойств полимеров в неустановившемся или нестационарном режиме, а также для наблюдения за структурными изменениями в полимере. К преимуществам динамических испытаний относится и большая информативность: в процессе одного опыта можно наряду с показателями уп-руговязких свойств смесей определять их вулканизационные характеристики.

Вулканизационные характеристики определяют в соответствии со следующими международными стандартами:

Вулканизационные характеристики на реометре "Монсанто": температура, °С время начала в-ции, tS2, мин время оптимума в-ции, tc(go), мин 143 11,0 21,5 143 10,2 24,5 155 9,5 13,5 155 8,5 12,4 155 9,5 15,6 155 7,7 13,5

Вулканизационные характеристики полученные на реометре "Монсанто", 143° С, 60 мин.: 1+2, МИН. Т90, МИН. ' 6,3 20,5 7,0 23,0 7,7 23,5

В ряде работ проведены исследования, позволяющие проследить влияние химического строения функциональной группы олигомера на вулканизационные характеристики резиновых смесей. Так, в работе Давыдовой и др. [112] установлено, что олигомеры, содержащие гидроксильные группы, в большей степени увеличивают скорость серной вулканизации смеси на

Вулканизационные характеристики смесей

Продукт получается на АФ "Барва" (г.Ивано-Франковск). Изучена эффективность дисульфаля МГ в сравнении с традиционно применяемыми сульфенамидными ускорителями в протекторных и обкладочных резиновых смесях для грузовых, с/х, крупно- и сверхкрупногабаритных шин. Резиновые смеси с ди-сульфалем МГ на основе СКИ-3 с техуглеродом П514 или П324 имеют вулканизационные характеристики, равноценные характеристикам смесей с преимущественным содержанием сульфенамидного ускорителя. Вулканизаты на основе дисульфаля МГ по упруго-прочностным свойствам не уступают контрольным. Сопротивление многократному растяжению опытных и контрольных резин либо одинаково, либо резины с дисульфалем МГ характеризовались более высокой усталостной выносливостью, особенно после теплового старения. Прочность связи с пропи-

Тенденция к использованию нескольких ускорителей в составе резиновой смеси проявляется не только в японских патентах. Так, в США появился патент [169], правда тоже японских авторов, в котором предлагается в смесь на основе СКС для изготовления протектора высокоскоростных шин, вводить четыре ускорителя разной химической природы: 0,5-5,0 масс.ч. смеси тиурама и дитиокарба-мата; 0,1-2,5 гуанидинового ускорителя и 0,5-5,0 масс.ч. бензтиа-зольного ускорителя. Предложенная комбинация ускорителей вулканизации обеспечивает хорошие технологические свойства резиновым смесям, включая вулканизационные характеристики, а также стабильность вулканизационной сетки при высоких температурах.

Продолжаются работы с традиционными ускорителями, в частности тиазолами, для применения их в шинной промышленности [187]. Предлагаемый тиазол ДН не является таким же универсальным ускорителем как сульфенамиды Ц и М. Эффективность его зависит от наличия других химически активных компонентов резиновой смеси и при их отсутствии невозможно получить резиновые смеси и вулканизаты с необходимыми характеристиками. Тиазол ДН проявляет удовлетворительную вулканизационную активность преимущественно в резинах на основе 1,4-цис-полиизопрена. Для получения шинных резин с высоким значением напряжения при 300 % удлинении и условной прочностью при растяжении необходимо использовать тиазол ДН вместе с активными добавками, либо со вторичным ускорителем. К ним относятся такие соединения как моноалконаты на основе синтетических жирных кислот и капролактамаЛри этом значительно растет скорость и степень сшивания, а смеси имеют вулканизационные характеристики, аналогичные тем, которые получаются при использовании сульфенамида М.

Вещество, которое содержит в своем составе CaO, ZnO и SiO2 в равном соотношении, было исследовано в производственных смесях для легковых и грузовых шин [196]. Было установлено, что протекторные смеси и смеси для боковин, содержащие данную смесь, проявляют повышенную скорость вулканизации и имеют сокращенное на 2-3 минуты оптимальное время вулканизации. Вулканизационные характеристики брекерных и каркасных смесей в целом идентичны производственным смесям, но условная прочность при растяжении у резин на 1 -2 МПа выше. По динамическим, адгезионным свойствам, температу-ро- и теплостойкости опытные и производственные резины идентичны. Авторы рекомендуют вводить в протекторные, каркасные, камерные смеси и смеси для боковин вместо ZnO указанное выше вещество в количестве 3,0 масс.ч., а в брекерные -5 масс.ч.

Вулканизационные характеристики (153° С, "Монсанто")

Схематическое изображение узла вулканизационной структуры резин на основе карбоксилсодержащего каучука.

Из рис. IV. 17 видно, что для саженаполненных образцов, вулканизованных серой, разрушающее напряжение ар ==» 26 МПа при концентрации связей vc = 3,8-1019 на 1 см3; прочность радиационного вулканизата 0р^28 МПа при vc = 3,1 • 1019 на 1 см3; для вулканизата, содержащего связи обоих типов (полисульфидные и углерод-углеродные), разрушающее напряжение ар *=» <=» 34 МПа при vc =« 6-10й на 1 см3. Таким образом, приведенный опыт дает качественное подтверждение преимуществ вулканизационной структуры, содержащей различные типы связей.

2.3. Влияние твердой поверхности на формирование микроге-терогенной вулканизационной структуры при вулканизации непредельными соединениями ..118

Элементарная вулканизационная структура в свете этих данных представляет собой сложное образование, в котором химические поперечные связи и другие группировки (также элементы вулканизационной структуры) соединены друг с другом межмолекулярными или химическими связями. Образование ассоциированных вулканизационных структур связано с химическими или физическими процессами, ведущими к формированию трехмерной сетки, и не связано непосредственно с представлениями- об упорядоченном строении каучука. Например, такие линейные полимеры, как термоэластопла-сты, обладают вплоть до температуры 100 °С (и выше) комплексом свойств вулканизата. Узлами сетки в них

Формирование вулканизационной структуры при этом представлялось следующим образом. Свободная сера вначале адсорбируется на поверхности мицелл каучука и распределяется в золь-фракции;.при нагревании на поверхности мицелл развивается процесс внутримолекулярного сульфидирования, приводящий к их частичной дезагрегации, а в золь-фракции — процесс внутримолекулярного сульфидирования, сопровождающийся агрегацией и даже химическим соединением прореагировавших с серой молекул в частицу дисперсной фазы. Все это приводит к развитию внутренней коллоидной структуры, в которой отдельные частицы сульфидов каучука соприкасаются сольватными оболочка-

Дефектом пространственной сетки являются сшивки, соединяющие разные участки одной и той же цепи, так как они ничего не вносят в общую величину упругого противодействия сетки внешней нагрузке. С другой стороны, захлесты и перепутывание цепей могут привести к торможению перемещения отрезков цепи под действием внешней нагрузки и выполнить роль добавочного узла вулканизационной структуры. Для учета этих дефектов Флори предложил ввести в формулу (3) коэффициент g, значение которого может изменяться в широких пределах от 1 до 3. С учетом предложенных поправок уравнение (3) приобретает вид

Поскольку математическое описание зависимости прочности от строения молекулярной сетки встречало и встречает до сих пор значительные трудности, при решении практических задач получили распространение качественные и полуколичественные соотношения между параметрами вулканизационной структуры на молекулярном уровне и экспериментальными значениями показателей физико-механических свойств тех же вулка-низатов.

Не находит объяснения в рамках молекулярных моделей и широко известный факт сильной зависимости физико-механических свойств вулканизатов одного и того же образца каучука с одинаковой степенью сшивания от типа вулканизующей системы. Например, сопротивление разрыву НК, вулканизованного некоторыми системами сера — ускоритель, превышает 30 МПа, но составляет лишь 16,5 МПа при перекисной вулканизации. Очевидно, что столь сильное различие связано с особенностями вулканизационной структуры, и, в первую очередь, с типом возникающих поперечных связей и структурной или химической модификацией молекулярных цепей.

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347; 124, с. 143; 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдегидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272; 123, с. 337; 124, с. 174; 130], так как оче-

При серной вулканизации большинство ускорителей плохо растворяется в каучуке, а активаторами реакции являются оксиды металлов, поэтому гетерогенный характер реакции является вероятным и в этом случае. Возможность формирования сложных вулканизацион-ных структур обычно игнорируется, поскольку молекулярные параметры вулканизационных сеток определяются в равновесных условиях (т. е. после устранения влияния на определяемую величину межмолекулярных взаимодействий). Если же принять во внимание возможность существования сложных вулканизационных структур, молекулярные составляющие которых (поперечные связи, подвески, модифицированные участки цепи) объединены силами межмолекулярного взаимодействия, то существенное значение приобретает знание не только молекулярной структуры данной цепи, но и предыстории ее формирования, закономерностей процесса вулканизации. Действительно, положение о необходимости сочетания в вулканизационной структуре сшивок с разной энергией обычно демонстрируют, указывая на улучшение свойств серных вулканизатов НК. в результате их последующего у-облучення. [99]. Если же поменять последовательность процессов формирования вулканизационной структуры: вначале вулканизовать каучук у°блучением, а затем серой и ускорителями (последние вводят в вулканизат при набухании в общем растворителе), то эффект сочетания связей не проявляется, а сопротивление разрыву после вулканизации не возрастает [109]. Различия в свойствах этих двух видов вулканизатов с одинаковым числом связей различной энергии обусловлены, по-видимому, разным распределением их в вулканизате и, в частности, характером и размером возникающих ассоциатов серных вулканизационных структур.

Таким образом, свойства вулканизатов не удается объяснить исходя из параметров молекулярной сетки, а влияние типа вулканизующей системы на свойства вулканизата не сводится только к энергии возникающих при вулканизации поперечных связей. Важными элементами вулканизационной структуры, оказывающими влияние на прочностные свойства вулканизатов, явля-




Взаимодействия последнего Взаимодействия соответствующих Взаимодействием ацетилена Взаимодействием хлорангидрида Взаимодействием производных Выделению хлористого Взаимодействие галоидных Взаимодействие кислорода Взаимодействие непредельных

-
Яндекс.Метрика