|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вулканизованного натурального В качестве вулканизующих агентов для ХБК предложены и некоторые хелатные соединения [19]. По сопротивлению разрыву вулканизатов, содержащих эти соединения, хелаты располагаются в ряд: биссалицилальэтилендиимины цинка и железа>биссалици-лальэтилендиимин меди>биссалицилальэтилендиимин никеля и салицилаль-о-аминофенол меди. При введении оксида цинка степень сшивания вулканизатов возрастает. Совместное применение хелатов, оксида цинка и серы не приводит к повышению сопротивления разрыву. главным образом, вулканизатов, содержащих технический углерод. Результаты расширенных испытаний резиновых смесей и вулканизатов, содержащих модификатор "Duralink" Результаты расширенных испытаний резиновых смесей и вулканизатов, содержащих продукт "Santoveb Black" Однако сопротивление разрыву таких вулканизатов ниже, чем вулканизатов, содержащих серу (табл 61) Незначительное влияние неорганических наполнителей на увеличение сопротивления разрыву вулканизатов, содержащих высо-костирольные смолы, привело в ряде исследовалий к мнению р нецелесообразности применения высокоактивных неорганических наполнителей7'49. Однако более детальный анализ свойств указанных вулканизатов с неорганическими наполнителями различной степени активности (табл. 4) показал, что при небольшом повышении прочностных показателей наблюдается существенное различие в твердости, сопротивлении истиранию, относительном и остаточном удлинениях и особенно в сопротивлении раздиру (ГОСТ 5754—62), Незначительное влияние неорганических наполнителей на увеличение сопротивления разрыву вулканизатов, содержащих высо-костирольные смолы, привело в ряде исследовалий к мнению р нецелесообразности применения высокоактивных неорганических наполнителей7'49. Однако более детальный анализ свойств указанных вулканизатов с неорганическими наполнителями различной степени активности (табл. 4) показал, что при небольшом повышении прочностных показателей наблюдается существенное различие в твердости, сопротивлении истиранию, относительном и остаточном удлинениях и особенно в сопротивлении раздиру (ГОСТ 5754—62), ким образом, щластичность может возрастать, а вязкость раство-•^т, о,1ттл^г,тт.оа таглрттттшр обпазования компактных симметричных фрагментов: молекулярная масса при этом мол^ы ^с^^-..^-^--.-.. В поздних работах [303] (.рис. 86) было установлено также ухудшение физико-механических свойств вулканизатов, содержащих подобные фрагменты разветвленного строения, в результате «структурной несовместимости». Поэтому всякого рода доводы о направлении процесса пластикации каучуков, основанные только на определении показателя пластичности и .вязкости растворов, далеко не однозначны. Уже при содержании кислорода в аргоне более 0,1% протекает обычная линейная деструкция натурального На кривой зависимости тт от концентрации сажи для вулканизатов, содержащих канальную сажу, наблюдается максимум при 40 масс. ч. сажи на 100 масс. ч. каучука (рис. IV.20). Для вулканизатов, наполненных термической сажей, характерно монотонное, но весьма незначительное увеличение tv по мере увеличения концентрации сажи. На рис. IV.3 были изображены кривые деформации до разрыва вулканизатов, содержащих: 18% нитрильных групп (СКН-18), 26% (СКН-26) и 40% (СКН-40). В соответствии с [16; 17] можно полагать, что обрыв цепи при твердофазной полимеризации солей в основном осуществляется в результате диспропорциони-рования, поэтому наличие большого количества привитого полимера свидетельствует о значительно'М вкладе макрорадикалов каучука в процессы инициирования твердофазной полимеризации МАМ. Молекулярная масса полиметакриловой кислоты, экстрагированной из вулканизатов, содержащих 10—30 масс. ч. МАМ, равна 800—1000. Привитые сополимеры, полученные сочетанием натурального каучука в основной цепи и полиметилметакрилата в боковых ответвлениях, после вулканизации серой имеют следующие показатели: предел прочности при растяжении 280 кг/см2 (с относительным удлинением 560%), твердость по Шору 75. Столь высокие показатели свойств вулканизованного натурального каучука могут быть достигнуты только после введения в каучук усиливающих наполнителей. В качестве примера можно привести числовые значения постоянных (при 25° С) вулканизованного натурального каучука (без наполнителя) : рс= •=906,5 кг/м3, 0=4,2-1 02 кПа, k =1,95 -10е кПа, р=6,36-10-4 КЛ «= = 1662 Дж/(кг-К). Если химические связи между цепями расположены редко, т. е. длина отрезков пени между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера с редкой пространственной сеткой практически такая же. как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2—3% серы) такая же, как у певулкапизованного. По мере увеличения числа поперечных связей велцчгша отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и наконец, о сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость испей не проявляется совсем. Если химические связи между цепями расположены редко, т. е. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера с редкой пространственной сеткой практически такая же. как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2—3% серы) такая же, как у певулканизованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость испей це проявляется совсем. Если химические связи между цепями расположены редко, т. е. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера с редкой пространственной сеткой практически такая же. как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2—3% серы) такая же, как у певулканизованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость испей не проявляется совсем. * При росте температуры увеличивается давление газа. -= ** На начальных этапах растяжения вулканизованного натурального каучука при деформации, не превышающей 17—20%, наблюдается незначительное охлаждение (поглощение тепла), но в дальнейшем происходит повышение температуры, пропорциональное степени растяжения. Причина охлаждения не вполне ясна, возможно, что оно обусловлено тепловым расширением образца или расходом тепла на разрушение исходной структуры каучука. [26, гл. 10]. * При росте температуры увеличивается давление газа. -= ** На начальных этапах растяжения вулканизованного натурального каучука при деформации, не превышающей 17—20%, наблюдается незначительное охлаждение (поглощение тепла), но в дальнейшем происходит повышение температуры, пропорциональное степени растяжения. Причина охлаждения не вполне ясна, возможно, что оно обусловлено тепловым расширением образца или расходом тепла на разрушение исходной структуры каучука. [26, гл. 10]. гося латекса характеризуется несколько пониженным модулем (в отличие от модуля высушенной пленки), а конечный, восходящий участок отсутствует. Это дало возможность Лебедеву и др. объяснить уменьшение прочности и относительного удлинения геля при вдутриглобулярном сшивании полихлоропрена отрицательным влиянием такого рода сшивок на кристаллизацию каучука при растяжении геля; аналогичная картина наблюдалась при сравнении кривых усилие — удлинение гелей из невулканизованного и вулканизованного натурального латекса [34]. Влияния размеров частиц Барри и Плат [23] исследовали проницаемость пропана и бутана через однооснорастянутые до 470% пленки вулканизованного натурального каучука. Было показано, что при деформациях менее 200%, не вызывающих кристаллизации образцов, коэффициенты проницаемости и диффузии почти не изменяются. При больших деформациях, которые сопровождаются кристаллизацией каучука, уменьшаются коэффициенты Рг и D. Природа диффундирующей среды не влияет на изменение проницаемости при растяжении подобных пленок. В области больших деформаций, соответствующих возникновению кристаллической структуры» наблюдается довольно значительное уменьшение проницаемости во времени. В аморфных образцах при деформациях менее 200% проницаемость от времени не зависит. это приводит к выводу, что деструкция цепей при облучении частично может быть вызвана действием кислорода, который, как это известно, вызывает деструкцию полимерных цепей и в обычных условиях. Известно, что имеется ряд веществ, которые ведут себя, как антиоксиданты. При введении приблизительно 3 частей на 100 частей каучука они существенно улучшают сохранение разрывной прочности и удлинения как наполненного, так и ненаполненного вулканизованного натурального каучука. iK лучшим из них относятся п-метоксифенол, трет-дибутилгидрохинон, 2,6-трег-дибутил-п-крезол, дифениламин, фенил-р-нафтиламин и М.М'-диоктил-п-фенилендиамин. Порядок расположения этих веществ по степени эффективности их действия в качестве «антирадов» или защитных добавок против действия излучения иной, чем при обычном применении их в качестве антиоксидантов. Возможно, что эти соединения действуют не только как антиоксиданты и, может быть, их влияние проявляется более специфически в отношении защиты от действия излучения; однако этот вопрос до сих пор не разработан. Несмотря на то, что экспериментальное измерение величины (da/dT)v,i связано со значительными трудностями, такие измерения были проведены [4] на образце вулканизованного натурального каучука *. Полученные значения сравниваются со значениями (daldT)p.i в табл. 1.1. Если приведенные в таблице данные считать достаточно надежными, то они, несомненно, качественно подтверждают сделанный выше вывод относительно существования энтропийного вклада в каучукоподобную упругость.  Взаимодействием ацетилена Взаимодействием хлорангидрида Взаимодействием производных Выделению хлористого Взаимодействие галоидных Взаимодействие кислорода Взаимодействие непредельных Выделенных продуктов Взаимодействие приводящее |
- |
Навигация