Главная --> Справочник терминов


Взаимного положения Другие возможные типы гибридизации характерны для молекул фторида бора и фторида бериллия. При взаимодействии атома бора в возбужденном состоянии (Is22s'2p2) с атомами фтора происходит 8р2-гибридизация. При этом образуются три равноценные орбитали, которые в результате взаимного отталкивания располагаются под углом 120°, и молекула BF3 имеет плоское строение (б) (2). Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет конфигурацию Is22s'2p'. При взаимодействии этого атома с атомами фтора одна 2s- и одна 2р-орбиталь превращаются в две одинаковые гибридные орбитали

максимально удалены друг от друга вследствие взаимного отталкивания.

Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабо-полярном растворителе, непрерывно изменяют свою форму, приближаясь к равновесному состоянию—вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворите,'!я с макромолекулами полимера, отсутствием сольватных оболочек и возникающим вследствие этого взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп макромолекул. Чем выше полярность структурных звеньев, тем больше вытягиваются цепи макромолекул и уменьшается число их конформациий. В наибольшей степени это явление наблюдается в полимерах, содержащих ионогенные группы, т. е. в полимерах, относящихся к классу полиэлектролитов (полимерные кислоты или полиамины). С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельными звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сплошной соль-ватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что увеличивает подвижность цепей. Макромолекулы полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма S^2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-грет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем трег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдриче-ской структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга.

Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орго-положения. Однако мезомерное взаимодействие л-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2' кольца в бифениле расположены под углом »45°, а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше.

максимально удалены друг от друга вследствие взаимного отталкивания.

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метальных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в неионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами —NH— и —СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул.

и из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных звеньев разворачивается. Увеличение ионной силы раствора вследствие экранирования электростатических взаимодействий приводит к подавлению дополнительного разворачивания макромолекул вдали от ИЭТ и, напротив, к увеличению их разворачивания вблизи ИЭТ.

Как правило, из-за взаимного отталкивания эквивалентные орбитали располагаются как можно дальше друг от друга; так, две sp-орбитали образуют угол 180°. Это означает, что молекула HgCl2, например, должна быть линейной (в отличие от РЬО); так и есть на самом деле. Такого вида гибридизацию называют дигональной. sp-Гибридная орбиталь образует более прочную ковалентную связь по сравнению как с s-, так и с р-орбиталыо, поскольку она дальше, чем эти орбитали, вытянута в пространстве в направлении орбитали другого атома и потому обеспечивает большее перекрывание. Хотя переход 65-электрона в состояние 6р требует затраты энергии, выигрыш в энергии связи более чем компенсирует эту затрату.

(точнее, антиперипланарная), имеет наименьшую энергию среди всех конформации бутана; вторая, обозначаемая как син. (точнее, синперипланарная), имеет, напротив, самую большую энергию (вследствие взаимного отталкивания сравнительно близко расположенных метильных групп, связанных с атомами С(2) и С(з>); наконец, третьей, так называемой гош или синклинальной конформации соответствует промежуточное значение энергии. Эти конформации бутана изображены на рис. 26.

Изучение строения циклогексана привело к созданию конформационных представлений — области стереохимии, изучающей конформации (структуры), возникающие в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Наличие разных конформации при одном и том же химическом строении молекулы является следствием взаимного отталкивания атомов и групп атомов при их сближении. Для циклогексана возможны конформации «ванны» и «кресла», схематически изображаемые следующим образом:

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между 'макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку

В стеклообразном состоянии под воздействием внешнего усилия в полимере появляется упругая (гуковская) деформация. При этом изменяются расстояния между макромолекулами с сохранением их взаимного положения, одновременно происходит также изменение внутренней энергии полимера. При снятии напряжения деформация мгновенно исчезает вследствие изменения внутренней энергии.

жение. Однако радиус гидроксильной группы значительно меньше радиуса сложноэфирной группы и приближается к радиусу водородного атома. Поэтому независимо от взаимного положения гидроксильных групп, отдельные сегменты в макромолекулах поливинилового спирта могут ориентироваться друг относительно друга в плотные кристаллитные образования. Сохранению высокой степени кристалличности поливинилового спирта способствуют водородные связи, возникающие между отдельными звеньями соседних макромолекул.

тификации полярной группы в молекуле. Решение этих задач основывается на сопоставлении экспериментальных значений моментов диполя с рассчитанными. Большинство связей в органических молекулах полярны, т. е. обладают моментом диполя (см. ПХХП). Суммарный момент диполя молекулы зависит не только от числа и природы полярных групп (связей), но и от их взаимного положения в молекуле. Так, моменты диполей молекул углеводородов невелики (меньше 0,5 D); кроме того, моменты всех связей С—Н почти одинаковы, а геометрия расположения связей в молекуле такова, что они взаимно компенсируются. При замене одного из водородов в углеводороде, если момент диполя связи углерод — заместитель (или момент самой замещающей группы) заметно отличается от момента диполя связи С—Н, молекула в целом становится полярной. При наличии в молекуле нескольких полярных заместителей момент диполя зависит от их пространственного расположения.

Физические свойства. Бензол и его простейшие гомологи — бесцветные жидкости с характерными запахами, не смешивающиеся с водой. Некоторые высшие гомологи — твердые вещества. Температуры кипения и плавления ароматических углеводородов зависят от величины и изомерии боковых цепей, а также от взаимного положения их в бензольном ядре.

в) Изомерия взаимного положения: СН3—СН2—С—С—СН2—СН3 СН3—С—СН2—СН2—С—СН3

В ряду бензола наблюдается своеобразная изомерия, которая является одним из примеров изомерии взаимного положения заместителей. Так, например, в зависимости от того, какое взаимное положение займут два атома брома в бензоле, могут возникнуть три изомерных дибромбензола:

Аминокислотами называют соединения, в молекуле которых одновременно присутствуют аминогруппа и карбоксил. В зависимости от взаимного положения обеих функциональных групп различают а-, Р- и у-аминокислоты.

Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: э/шгро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева); rpeo-изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы.

Поскольку полосы поглощения вызываются присутствием в молекуле определенных групп (хромофоров), относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, подход Куна позволил предсказывать оптическую активность на основании знания УФ-спектров соответствующих соединений с учетом взаимного положения хромофора и асимметрического центра.

ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным В то же время возможны случаи, когда влияние теплового движения па изменение структуры—взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации) — проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекання релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая как отношение 0т/\ч может быть либо постоянной величиной, не зависящей от скорости и напряже* иия сдвига, либо зависеть от них В первом случае это означает, что величины <ь it Y пропорциональны Во втором — что напряже-яйе изменяется медленнее, чем скорость сдвига, и, стедоза гедлгго, с повышением напряжения и скорости сдвига и\ отношение (вязкость) уменьшается. Вязкость, изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной, или струк* турн-йй, а жгтдьости, у которых напряжение сдвига изменяется не.-тфолор!шоиа.л!>и[> скорости сдвига, называются яенмотонозскими Явление зависимости вяякости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости




Взаимодействием формальдегида Взаимодействием натриевой Взаимодействие этилового Взаимодействие целлюлозы Взаимодействие карбонильных Взаимодействие начинается Вычислить процентное Взаимодействие полимеров Взаимодействие радикалов

-
Яндекс.Метрика