|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимного притяжения Итак, на ряде примеров мы видели, что управлять реакционной способностью органических соединений, направлять их превращения в желаемую сторону позволяет органическая реакция — некоторый тип превращения, характерный для определенного типа субстратов под действием определенных реагентов в определенных условиях. Разнообразных органических реакций существует множество, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами в органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам нашего столетия, и уже в то время не существовало принципиальных препятствий к синтезу соединений любой сложности и превращения «чего угодно но что угодно». Иными словами, теоретически органическая химия могла все. Но как первые трансконтинентальные перелеты, пе отличаясь в принципе по дальности от современных аииарейсов, еще трофильного замещения, галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования, взаимного превращения гетероцик- 4. Реакции взаимного превращения гетероциклов Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации. 4. Реакции взаимного превращения гетероциклов Интересным примером взаимного превращения 1,3-циклогек-садиен—1,3,5-триен может служить образование циклогепта-триенов [363] из норкарадиенов. Будучи цис-l,2-дивинилциклопро-панами (см. реакцию 18-36), норкарадиены настолько быстро СПОСОБЫ ВЗАИМНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Способы взаимного превращения углеводородов 135 Геометрические изомеры могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима обычно энергия порядка 120—170 кДж/моль (30—40 ккал/моль). Эту энергию можно сообщить нагреванием, ультрафиолетовым облучением, другими видами излучения. 1401. Приведите: а) схемы получения фурана, пиррола и тио-фена из янтарного диальдегида; б) схему взаимного превращения фурана, пиррола и тиофена по Ю. К. Юрьеву. проведенные с меченой HJPSO^ показали, что включение 35S в сульфокислоты действительно имеет место, однако скорость такого включения меньше скорости взаимного превращения а- и Р-КИСЛОТ. Этот факт можно объяснить либо тем, что превращение осуществляется одновременно по обоим механизмам, либо тем, что оно осуществляется только по второму механизму, но атака молекул нафталина, образующихся при десульфировании, освобождающимися молекулами H2SO4 осуществляется легче, Значение рН раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектриче-ской точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую' конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области рН) или отрицательный (в щелочной области рН) заряд сложных молекул, как, например, макромолекул белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и других соединений, поскольку их биологическая активность связана непосредственно с определенными конформациями. Стабилизация таких конформации осуществляется посредством водородных связей, взаимного притяжения групп с противоположными электрическими зарядами и сближения углеводородных остатков на макромолеку-лярной цепи. При этом водород переходит в состояние положительно заряженного иона, его связь с остальной частью молекулы имеет лишь электростатическую природу, т. е. осуществляется за счет взаимного притяжения разноименных зарядов. Произошла ионизация молекулы, однако пока ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения, еще рано говорить о диссоциации: молекула представляет собой ионную пару. При помещении подобной ионной пары в среду с большой диэлектрической постоянной связь между разноименно заряженными частями ослабляется, происходит диссоциация на ионы: где: к~ ——выражает внутреннее давление молекул, которое является равнодействующей сил их взаимного притяжения в объеме 0; является равнодействующей сил их взаимного притяжения в объеме V; геноструктурное исследование жидкостей, и в них сохраняется какая-то остаточная правильность структуры, хотя и на весьма малых участках (микрокристаллы). Это сходство с твердыми телами выступает особенно заметно при температурах, лишь не намного превышающих температуру плавления. Молекулы жидкости довольно сильно сближены и движутся, находясь в сфере сильного взаимного притяжения. Это придает жидкости ряд специфических свойств, отличающих ее от других агрегатных состояний. R = 8,32 • 107 эрг/(моль • ° С) = = 1,99 кал/(моль-0С) = 8,32 Дж/(моль-К); а и Ъ —постоянные величины, характерные для каждого газа: Ь — равняется учетверенному объему всех а молекул, которые вмещаются в объеме V; ~ггг — характеризует величину дополнительного давления, обусловленного силами взаимного притяжения между молекулами. жутся, находясь в сфере сильного взаимного притяжения. Это придает творителя уменьшает силу взаимного притяжения разноимен- Поведение органических веществ, в частности пластификато-)ов, в различных средах связано с силами взаимного притяжения лолекул растворителя и силами сольватации между молекулами растворителя и пластификатора. Растворимость сложноэфирных пластификаторов в органических растворителях и минеральных маслах зависит от типа соединения и для наиболее распространенных пластификаторов приведена в литературе [1, 16, 34, 35]. Внутренняя энергия газа. Внутренняя энергия тела представляет собой совокупность кинетической энергии движения микрочастиц, составляющих тело, и потенциальной энергии их взаимодействия, определяемой силами взаимного притяжения или отталкивания. Следовательно, полная внутренняя энергия произвольной массы газа будет равна:  Взаимодействием хлорангидрида Взаимодействием производных Выделению хлористого Взаимодействие галоидных Взаимодействие кислорода Взаимодействие непредельных Выделенных продуктов Взаимодействие приводящее Взаимодействие реактивов |
- |
Навигация