|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимного расположения Два основных закона трения — сила трения между трущимися поверхностями пропорциональна приложенной нагрузке и сила трения не зависит от площади контактирования — обычно справедливы для металлов, но не всегда справедливы, когда речь идет о сочетаниях полимер — металл [1]. Предполагается, что работа трения расходуется на разрыв тех соединений, которые образовались в результате адгезионного взаимодействия на участках контакта и смещения материала в результате взаимного проникновения неровностей поверхностей при скольжении одного тела по другому. Коэффициент трения ц, представляющий собой коэффициент пропорциональности между силой трения F и приложенной нагрузкой L(F = ]iL), не является постоянной величиной при трении фенопластов по стали, причем максимальное значение силы трения наблюдается при самых разных скоростях, нагрузках и температурах. Дело в том, что полимеры обладают вязкоупругими свойствами и поэтому их деформационно-прочностные показатели зависят от скорости скольжения. Скорость истирания предсказать очень трудно, так как она зависит от природы материала, нагрузки, скорости трения и времени [2]. Поскольку в процессе торможения кинетическая энергия переходит в тепло, С помощью электронного микроскопа можно проследить обра-* зоаание агрегатов при испарении на подложках очень разбавленных растворов полимеров. Шарообразные глобулы агрегируются, как обычные коллоидные частицы, без взаимного проникновения друг в др^га, или сливаются, образуя глобулу больших размеров, которая содержит не одну, а большое число полимерных молекул. В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве между двумя о/даю-метильными заместителями, если при этом расположить их в плоскости бензольного кольца и сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так как это приведет к сильному повышению энергии из-за взаимного проникновения заполненных электронных оболочек групп СНз и (CHs^N или NO 2. Qpmo-метильные группы препятствуют расположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитро-группы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачиваются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезомерный Действительно, с увеличением времени гидролиза идет более интенсивное образование фибриллярных нитей порядка нескольких ангстрем, соединяющихся в слоистую структуру без взаимного проникновения друг в друга (рис. 9). По мере увеличения продолжительности гидролиза размеры бесформенных плотных образований постепенно уменьшаются и они более равномерно распределяются на поверхности слоев фибрилл. Другими словами, по мере увеличения времени омыле- С помощью электронного микроскопа можно проследить обра* зоаание агрегатов при испарении па подложках очень разбавленных растворов полимеров. Шарообразные глобулы агрегируются, как обычные коллоидные частицы, без взаимного проникновения друг в друга, или сливаются, образуя глобулу больших размеров, которая содержит не одну, а большое число полимерных молекул. Подобные глобулярные формы нередко появляются в разбавленных растворах, когда макромолекулы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, если внутримолекулярное взаимодействие между отдельными участками цепи преобладает над межмолекулярным. Например, на пленках полиакриловой кислоты, полученных на подложке удалением растворителя из водного раствора, отчетливо видны в электронном микроскопе изолированные шарики, размеры которых соответствуют свернутой в глобулу макромол-екуле (рис. 119). С возрастанием концентрации исходного раствора глобулы сближаются и даже соединяются между собой, но при этом сохраняют свою самостоятельность без взаимного проникновения друг в друга, что свидетельствует о сравнительно большой устойчивости их. При надобности можно стабилизировать,глобулы при помощи поверхностно-активных веществ. системе. Кроме того, необходимо учесть, что сегменты одного полимера могут в принципе неограниченно растворять сегменты второго, так как они обладают известной кинетической самостоятельностью и размерами, близкими к Мкр. По мнению В. Н. Кулез-нева, несмотря на неспособность к смешению самих полимеров и сохранение двухфазности системы возможно сегментальное растворение за счет взаимного проникновения отдельных участков макромолекул из одной фазы в другую. При этом уменьшение межмолекулярного взаимодействия (отрицательный тепловой эффект растворения) в результате замены одинаковых макромолекул разнородными компенсируется в известной мере энтропией смешения сегментов. Но, поскольку взаимное сродство у однородных сегментов больше, чем у разнородных, могут появляться микрообласти, где сегменты первого полимера группируются между собой так, чтобы «освободиться» от второго полимера. Все же, несмотря на это, происходит существенное размывание межфазной границы и резкое снижение поверхностного натяжения на ней с возникновением переходного слоя, существование которого подтверждается I Подобные глобулярные формы нередко появляются в разбавленных растворах, когда макромолекулы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, если внутримолекулярное взаимодействие между отдельными участками цепи преобладает над межмолекулярным. Например, на пленках полиакриловой кислоты, полученных на подложке удалением растворителя из водного раствора, отчетливо видны в электронном микроскопе изолированные шарики, размеры которых соответствуют свернутой в глобулу макромол-екуле (рис. 119). С возрастанием концентрации исходного раствора глобулы сближаются и даже соединяются между собой, но при этом сохраняют свою самостоятельность без взаимного проникновения друг в друга, что свидетельствует о сравнительно большой устойчивости их. При надобности можно стабилизировать,глобулы при помощи поверхностно-активных веществ. системе. Кроме того, необходимо учесть, что сегменты одного полимера могут в принципе неограниченно растворять сегменты второго, так как они обладают известной кинетической самостоятельностью и размерами, близкими к Мкр. По мнению В. Н. Кулез-нева, несмотря на неспособность к смешению самих полимеров и сохранение двухфазности системы возможно сегментальное растворение за счет взаимного проникновения отдельных участков макромолекул из одной фазы в другую. При этом уменьшение межмолекулярного взаимодействия (отрицательный тепловой эффект растворения) в результате замены одинаковых макромолекул разнородными компенсируется в известной мере энтропией смешения сегментов. Но, поскольку взаимное сродство у однородных сегментов больше, чем у разнородных, могут появляться микрообласти, где сегменты первого полимера группируются между собой так, чтобы «освободиться» от второго полимера. Все же, несмотря на это, происходит существенное размывание межфазной границы и резкое снижение поверхностного натяжения на ней с возникновением переходного слоя, существование которого подтверждается АБС-латексы, предназначенные для получения ударопрочных материалов, состоят в основном из частиц лолибутадиена, перекрытых сополимером акрилонитрила со стиролом. Связь между слоями в таких частицах создается в результате прививки одного 'полимера к другому или взаимного проникновения граничащих полимеров. винилхлориде. Можно предположить, что расширение трубы сопровождается диффузией воды на границе раздела полимеров. Этот эффект наиболее интенсивно протекает по линиям свариваемости, так как в местах соединения потоков, которые сходятся после обтекания ребер дорнодержателя, существует меньшая возможность взаимного проникновения полимерных цепей. Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения и чередования основных звеньев, образующих молекулярные цепи. г При более низких температурах (Т < Тт) подвижность сег-ментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям. Однако если судить о свойствах жидких каучуков при пониженных температурах по коэффициенту морозостойкости Км эластомеров на их основе [64], то хорошо видно влияние взаимного расположения функциональных групп, которое может даже оказаться сильнее влияния температуры стеклования каучука (при использовании одинаковых отверждающих агентов) (табл. 6). Полибутадиен, содержащий только концевые карбоксильные группы, обладает наименьшей температурой стеклования, однако величина /См сильно изменяется с понижением температуры и достигает значение 0,5 уже при —5°С. Достаточно ввести в В зависимости от взаимного расположения тетраэдров [SiO4] силикаты делятся на островные, цепочечные, слоистые и каркасные. Остросные силикаты содержат изолированные тетраэдры [SiO-j] или их сочетания, имеющие конечные размеры (сдвоенные тетраэдры, кольца и т. д.). Структура цепочечных силикатов состоит из бесконечных цепей кремнийкислородных тетраэдров (например, ми- Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазового состояния вещества. Фазовые состояния: кристаллическое, жидкое (аморфное) и газообразное, в которых могут находиться вещества, - отличаются друг от друга лишь взаимным расположением частиц - атомов, молекул (их "порядком"). Порядком во взаимном расположении частиц называется максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет. Рис. 3.2. Вероятность Wp взаимного расположения центров тяжести макромолекул в кристаллизующемся (I), аморфном (2) и газофазном (3) состояниях полимеров; N - расстояние до центра тяжести соседней частицы (число диаметров) Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла ("фазовые переходы первого рода"). В зависимости от взаимного расположения частиц внутри слоя могут быть разные варианты смектических структур. Внутри каждого слоя существует только ближний порядок во взаимном расположении частиц (рис. 3.14, а). Смектическая структура полимеров характеризуется четко выраженным дальним ориентационным порядком в направлении нормали слоя (см. рис. 3.14, б). Третичная структура белков предопределяет особенности взаимного расположения полипептидных цепей в фибриллах и (или) глобулярных структурах. Для каждого вида белка характерна определенная третичная структура. Третичная структура белков стабилизируется различными видами межмолекулярных контактов: водородных, диполь-дипольных, солевых, дисульфидных, амидных, сложноэфирных связей. Существенное значение в формировании и фиксации третичных структур играют гидрофобные взаимодействия в водно-белковых системах. Кутикулярный слой шерстяного волокна включает две отчетливые гистологические структуры: экзокутикулу - неволокнистую белковую массу, легко подвергающуюся действию гидролизующих агентов, и эндокутикулу. Экзокутикулярный слой составляет 63-64% клеточного вещества кутикулы и содержит большое количество CyS-SyC-звеньев (одна дисульфидная связь на 5 аминокислотных звеньев полимерной цепи). Эндоку-тикула построена из элементов цитоплазмы. Особенности взаимного расположения экзо- и эндокутикулярных клеток опре- Структура полимера - все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала: звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень); геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология).  Взаимодействием хлористого Взаимодействием треххлористого Взаимодействие ароматических Взаимодействие хлорангидридов Взаимодействие макромолекул Взаимодействие органических Взаимодействие первичных Взаимодействие происходит Взаимодействие усиливается |
- |
Навигация