|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействия ароматических нуклеофильными реагентами ацильная группа R—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. Сложноэфирная конденсация альдегидов (реакция Тищенко). В 1906 г. В. Е. Тищенко открыл особый вид межмолекулярного взаимодействия альдегидов. Под влиянием алкоголята алюминия две молекулы, например, уксусного альдегида взаимодействуют следующим образом: В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидра-зона не 'происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедляет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и. ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге ,€ т ю а р т а в7. Можно, однако, считать доказанным, что реак-ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным -влиянием в этом отношении 6S. Хотя и альдольная конденсация, и реакция Канниццаро (разд. 17.8} относятся к процессам взаимодействия альдегидов, катализируемым основаниями, реакция Канниццаро идет только в присутствии высоких концентраций основания и потому, как правило, не конкурирует с альдольной конденсацией. Легкость взаимодействия альдегидов с первичными аминами, уже упомянутая в главе об ацилировании, может также оказаться полезной для выделения альдегидов. Для этого необходимо размешать смесь, заключающую альдегид, с раствором соли щелочноземельного металла некоторых сульфоновых или карболовых кислот первичных аминов, причем выделяется азометиновое соединение в кристаллическом виде. Это соединение, путем горячего гидролиза беа участия кислоты (с паром), разлагается на альдегид и кислоту амина 20). В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых «случаях образования оксима или гидра-зона не 'происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее . реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедляет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и-ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге ,С т ю а р т а 67. Можно, однако, считать доказанным, что реак-ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, невидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении 68. В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидра-зона не 'происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедляет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и-ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге ,С т ю а р т а 67. Можно, однако, считать доказанным, что реак-ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, невидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении 68- Легкость взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофилами зависит в первую очередь от их так называемой карбонильной активности, т. е. реакционной способности карбонильной группы. Как известно, карбонильная активность альдегидов выше, чем кетонов. Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенил-гидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. Нами впервые получены продукты взаимодействия альдегидов с тетрациано-этиленом. Обнаружено, что при использовании двукратного избытка альдегида (масляного, измасленного, валерианового и 2-фенилпропионового) реакции не заканчиваются на стадии образования тетрацианоалканалей I', а присоединение второй молекулой альдегида и последующие циклизации приводят к образованию 6-имино-2,7-диоксабицикло[3,2,1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов 2a-d. Легкость взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофилами зависит в первую очередь от их так называемой карбонильной активности, т. е. реакционной способности карбонильной группы. Как известно, карбонильная активность альдегидов выше, чем кетонов. ароматических кислот основан на реакции взаимодействия ароматических углеводородов с солями циановой кислоты в присутствии А1СЬ и хлористого водорода. Реакция, по-видимому, протекает следующим образом: Пользуясь данными о теплотах взаимодействия ароматических оксипроизводных со щелочами, можно найти тепло образования фенолятов, нафтолятов и др. Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электро-фильными реагентами Х+ при реакциях электрофильного замещения является образование л-комплекса (29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатион (о-комплекс) (30). Этот метод с успехом применяют для получения кетокислот путем взаимодействия ароматических углеводородов с каким-нибудь легко доступным циклическим ангидридом (реакции 1 — 2): Дифенилсульфон получают также из бензолсульфокислоты и бензола67. Из новейших методов следует отметить метод, основанный на реакции взаимодействия ароматических углеводородов и 100%-ной серной кислоты в газовой фазе при температуре 150—200°68. Мейзенгеймер [4] предположил, что при действии спиртовых растворов щелочи бензонднан форма ядра переходит в хннондиую и полученное соединение представляет соль хинолоннтроновой кислоты. Позже Гаяч (5] указал, что глубокая окраска продуктов взаимодействия ароматических иитросоедннений с алкоголнтамн обуслоа- Нитрование разбавленной азотной кислотой (уд. вес 1,4 и меньше), не содержащей катиона Гч'О/^,идет только в присутствии окислов азота путем взаимодействия ароматических соединений с различными формами двуокиси азота [107]. Такой тип нитрования А. И. Титов называет каталитическим [98. 105]. Молекулы азотной кис юты в этом случае служат источником двуокиси азота по схеме По представлению Пинка, реакция взаимодействия ароматических углеводородов с Na04 в присутствии серной кислоты протекает по следующему уравнению (на примере бензола): В настоящей работе для синтеза лепидина н его производных использована реакция взаимодействия ароматических аминов с основаниями Манниха, полученными из кетонов, формальдегида и вторичных аминов [4]. По предложенному нами методу лепидин получен с выходом 50%. Метод был успешно применен для синтеза 6-метоксилепидина, 4,6-диметил-хинолина, 4,8-диметилхинолина и 3,4-диметилхинолина. Посредством взаимодействия ароматических углеводородов типа дифенил- ции взаимодействия ароматических углеводородов и 100%-ной серной  Взаимодействием треххлористого Взаимодействие ароматических Взаимодействие хлорангидридов Взаимодействие макромолекул Взаимодействие органических Взаимодействие первичных Взаимодействие происходит Взаимодействие усиливается Взаимодействии альдегидов |
- |
Навигация