|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействия целлюлозы Место и скорость вступления нового заместителя в ароматическое ядро определяется природой имеющегося заместителя и характером атакующего агента. Для решения обоих вопросов необходимо установить характер электронного влияния заместителей на распределение заряда в ароматическом кольце и рассмотреть устойчивость переходного состояния, которое может быть моделировано соответствующим а-комплексом — продуктом взаимодействия ароматического соединения с атакующим электрофилом . Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комплексов, так как они при сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейшее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основанием, например HSOi • Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но при очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадией реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 % или менее концентрированную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). А. И. Титов [433, на оснований многочисленных исследований нйтройания ароматических соединений айотнОЙ КйСДО-тоЙ, разработал интересную гипотезу о механиёмё этого нйтро-вания. Согласно этой гипотезе, нитрование ароматических углеводородов протекает через стадию первичного взаимодействия ароматического ядра с различными кислородными соединениями азота, находящимися в сфере реакции и возникающими из них катионами. В обычной азотной кислоте имеются, по его мнению, следующие частицы, обладающие электро-фйлъйостьго: На основании указанного выше теоретического анализа А. И. Титов пришел к выводу, что при нитровании азотной кислотой реакция протекает через стадию взаимодействия ароматического соединения с нитрозилнитратной или мономерной формой двуокиси азота или с возникающими из них катионами. Азотная кислота служит лишь источником двуокиси азота, а также регенерирует последнюю из низших окислов азота, образующихся во время реакции. А. И. Титов [433, На ОбнОйаний многочисленных исследований нитрования ароматических соединений азотной КйсДО-тОЙ, разработал интересную гипотезу о механизме этого нитрования. Согласно этой гипотезе, нитрование ароматйчёсйй;3с углеводородов протекает через стадию первичного взаимодействия ароматического ядра с различными кислородными соединениями азота, находящимися Б сфере реакции и возникающими из них катионами. В обычной азотной кислоте имеются, по его мнению, следующие частицы, обладающие электро-фильйостью: На основании указанного выше теоретического анализа А. И, Титов пришел к выводу, что при нитровании азотной кислотой реакция протекает через стадию взаимодействия ароматического соединения с нитрозилнитратной или мономерной формой двуокиси азота или с возникающими из них катионами. Азотная кислота служит лишь источником двуокиси азота, а также регенерирует последнюю из низших окислов азота, образующихся во время реакции. Во время взаимодействия ароматического соединения с первичными галогеналкилами, имеющими неразветвленную цепь углеродных атомов, могут получаться производные с разветвленной боковой цепью. Например, из бензола и хлористого н-пропила получается изопропилбензол, из бромистого н-бутила и бензола — егор-бутилбензол. Во время взаимодействия ароматического соединения с первичными галогеналкилами, имеющими неразветвленную цепь углеродных атомов, могут получаться производные с разветвленной боковой цепью. Например, из бензола и хлористого н-пропила получается изопропилбензол, из бромистого н-бутила и бензола — егоуО-бутилбензол. А И Титов [433, на ОбНОйаний многочисленных исслеДо-вайий нитрования ароматических соединений аёоТнОЙ кйсДО-тОЙ, разработал интересную гипотезу о механизме этого нй^гро-вания Согласно этой гипотезе, нитрование ароматйчёсйй* углеводородов протекает через стадию первичного взаимодействия ароматического ядра с различными кислородными соединениями азота, находящимися В сфере реакции и возникающими из них катионами В обычной азотной кислоте имеются, по его мнению, следующие частицы, обладающие электро-фйльностью На основании указанного выше теоретического анализа А И Титов пришел к выводу, что при нитровании азотной кислотой реакция протекает через стадию взаимодействия ароматического соединения с нитрозилнитратной или мономерной формой двуокиси азота или с возникающими из них катионами Азотная кислота служит лишь источником двуокиси азота, а также регенерирует последнюю из низших окислов азота, образующихся во время реакции Во время взаимодействия ароматического соединения с первичными галогеналкилами, имеющими неразветвленную цепь Одним из видов химической деструкции целлюлозы является гидролиз. Под гидролизом понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых Сахаров. При этом разрываются гидролизные связи между звеньями и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионом водорода, который в водной среде существует в виде иона гидроксония [Н3О]+. Существенное теоретическое и практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами Реакция взаимодействия целлюлозы и уксусного ангидрида необратима: 135. Описать особенности взаимодействия целлюлозы с растворами купритетрааминогидроксида, кадмийбисдиэтиленамин-гидроксида, ферритритартрата натрия. Продукт взаимодействия целлюлозы с куприаммингидратом растворим только в концентрированном растворе аммиака, поэтому при разбавлении прядильного раствора гюлой это соединение высаживается и частично разлагается по схеме: соединениями или продуктами замещения. Так, многие исследователи продукт взаимодействия целлюлозы с гидроксидом натрия (щелочную целлюлозу) относят к молекулярным соединениям, а другие - к продуктам замещения. Существуют и другие точки зрения. Однако, в зависимости от исходной целлюлозы и условий процесса, по-видимому, можно получить одновременно продукты того и другого типа (см. 18.1). 3. Комплексные соединения, представляющие собой продукты взаимодействия целлюлозы с комплексными основаниями, растворы которых служат растворителями целлюлозы (см. 17.2.1). В этих продуктах атомы кислорода гидроксильных групп целлюлозы образуют с металлом -комплексообразователем донорно-акцепторные связи. По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первоначально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодействия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаимодействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответствии с дробным поведением. Гипотеза донорно-акцепторного взаимодействия целлюлозы с растворителями не исключает возможности одновременного участия в таком взаимодействии атомов кислорода и атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы и, следовательно, одновременного образования комплексных катионов и водородных связей. Возможно также частичное образование алкоголятных соединений с гидроксилами у 2-го атома углерода, обладающими повышенной кислотностью. При образовании комплексов с целлюлозой происходит разрушение водородных связей в самой целлюлозе, как в аморфных, так и в кристаллических областях. Мнения исследователей о механизме взаимодействия целлюлозы с ЖВНК довольно противоречивы. Поскольку максимум растворимости целлюлозы в растворе ЖВНК наблюдается при массовой доле гидроксида натрия в растворе 8... 12%, т.е. в условиях максимального набухания целлюлозы в щелочи (см. 18.2), можно допустить, что присутствие комплекса ЖВНК лишь способствует физико-химическому процессу растворения. Согласно другой точке зрения, причиной растворяющего действия ЖВНК является его химическое взаимодействие с целлюлозой. Предполагают, что при молярном соотношении в комплексе железа к тартрату 1:3 ЖВНК образует комплекс с гид-роксильными группами у 2-го и 3-го атомов углерода глюкопиранозного звена целлюлозы с частичным вытеснением винной кислоты в виде натриевой соли по схеме (см. с. 560). Щелочной целлюлозой называют продукт взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей, в котором произошло изменение кристаллической структуры исходной целлюлозы. Степень изменения кристаллической структуры зависит от концентрации щелочного раствора. В разбавленных растворах изменений не происходит. Структурная перестройка начинается при определенной концентрации щелочи и полностью завершается при более высоких концентрациях. Значения них концентраций  Взаимодействие этилового Взаимодействие целлюлозы Взаимодействие карбонильных Взаимодействие начинается Вычислить процентное Взаимодействие полимеров Взаимодействие радикалов Взаимодействии йодистого Выделенным продуктом |
- |
Навигация