Термины, связанные с цементом. Взаимодействия функциональных

Главная --> Справочник терминов

Взаимодействия функциональных Радикально-цепная схема, которую предлагают авторы, по существу идентична схеме Н. Н. Семенова: основная цепь развивается с помощью бирадикалов СН2 и атомов О (реакции 3 и 4), разветвление происходит при тех редких актах взаимодействия формальдегида и кислорода, которые приводят к образованию НСООН и атома О (реакция 2), обрыв протекает на поверхности при рекомбинации атомов кислорода (реакция 7).

Резюмируя все приведенные выше данные, Норриш приходит к заключению о несомненной и экспериментально подтвержденной очень важ ной промежуточной роли формальдегида в ходе окисления метана. Но в таком случае, если принять, как это сделал Норриш в своей первоначальной схеме 1934 г., бирадикальный механизм для окисления метана до стадии формальдегида, то приходится принять также бирадикальный механизм и для дальнейшего окисления формальдегида. В самом деле. невозможно предположить, что в рамках одной общей цепной реакции (окисления метана) первая стадия, т. е. одна часть цепи, протекает с помощью бирадикалов, а вторая, т. е. другая часть цепи — с помощью монорадикалов. В свете современных представлений о радикальных реакциях необходимо признать невероятным цепное окисление формальдегида по бирадикальиому механизму, включающему атом кислорода. Сам Норриш не конкретизирует это свое утверждение, но оно, несомненно, является правильным. Действительно, можно предположить лишь еле дующие элементарные процессы взаимодействия формальдегида с атомом кислорода:

Парофазное окисление циклогексана изучалось еще только К. И. Ивановым [4]. При проведении реакции в струевых условиях и при температуре 316° он получил перекиси следующего строения: (HOO)2C,HeOOCILOH и НООС„Нв(ОН)ООСН2ЬН. Эти перекиси образуются, по-видимому, в результате взаимодействия формальдегида:, с циклогексилпере-кисью.

363. Приведите схемы взаимодействия формальдегида со следующими реактивами Гриньяра: 1) н-пропил-магннйбромидом, 2) вгор-бутилмагнийбромидом, 3) ви-нилмагнийбромидом, 4) аллилмагнийбромидом.

384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1:1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Кразв) и роста.

384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НО в соотношении 1:1, Обрыв происходит при взаимодействии активных ценгров с молекулой маномера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные" пепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования,. обрыва, разветвления (Лра,в> ц роста.

катализируемого взаимодействия формальдегида и метанола НСПО + 2СН,ОН ^-^ (СН30):СНа

Этиленгликоль получают окислением этилена с последующей гидратацией окиси этилена [21, 22] или путем взаимодействия формальдегида, окиси углерода и воды [23]. Перспективным способом является прямой синтез полиолов из окиси углерода и водорода, в результате которого получают смесь этиленгликоля, пропиленгликоля и глицерина. Этот одностадийный процесс недавно запатентован [24] американской фирмой «Юнион Карбайдж

взаимодействия формальдегида с протоном.

Значительной реакционной способностью в реакциях димеризации обладают алкилиденмалононитрилы - продукты кневенагелевского взаимодействия алифатических или жирноароматических кетонов, в том числе циклического ряда, с малононитрилом. Среди продуктов взаимодействия формальдегида и малононитрила обнаружен 2-амино«1,3,3,5,5-пентациано-1-циклогексен [8]. Неоднозначно ведет себя в этой реакции и ацетальдегид, причем выделить соответствующие мономерные продукты конденсации не удается.

О несколько необычной реакции сообщили Клагес и Меш [133], которые действием этилмагнийбромида на 1-фенил-3,3-диметилтриазен в кипящем тетрагидрофуране получили 1,4-диэтил-2,5-дифенилгексагидро-сылш-тетразин. Механизм этой реакции, по мнению авторов, близок к механизму взаимодействия формальдегида с гидразинами: реактив Гриньяра расщепляет триазен до 1,2-дизамещенного гидразина и N-метилметиленимина, который служит источником мети леновых групп.

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превращений. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют поликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например: ~ СООН + НО-4» ~СОО~ + Н2О.

Межмолекулярные реакции - реакции взаимодействия функциональных групп различных макромолекул друг с другом.

«Сшивание» линейных полимеров методом непосредственного межмолекулярного взаимодействия функциональных групп находит ограниченное применение, так как этот процесс дает низкую степень превращения и сопровождается многочисленными побочными реакциями. В качестве примера такого процесса «сшивания» можно привести получение нерастворимого сетчатого полимера дегидратацией поливинилового или полиаллилового спиртов при нагревании их в присутствии небольшого количества серной кислоты:

Поликонденсация — это процесс образования высокомолекулярных соединений, при котором рост полимерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так и молекул, получающихся в ходе реакции, И сопровождается выделением низкомолекулярного продукта. Со-

Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул" мономеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции n-меров, но которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:

Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в результате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного исчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при тем меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров.

Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят.

Поликонденсация имеет ступенчатый характер, так как в результате каждого акта взаимодействия функциональных групп образуется устойчивое соединение — димер, тример и т. д., а рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, потом с четвертой и т. д. Далее по мере расходования исходных веществ начинают реагировать друг с другом ранее образовавшиеся димеры, тримеры и полимеры по схеме

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К, на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280 °С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260 °С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.)

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися /С на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.)

Прямым синтезом не всегда удается получить полимер пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер, а затем из него получают пространственный. При этом можно регулировать частоту сетки и соответственно свойства конечного продукта. Примером такого двухстадийного синтеза пространственного полимера является получение резины (вулканизация каучука). Часто для синтеза пространственных полимеров используют олигомеры. Переход от линейного полимера к пространственному происходит иногда самопроизвольно (при хранении или эксплуатации полимера или изделий из него) в результате взаимодействия функциональных групп полимера друг с другом, с различными примесями или с кислородом воздуха.

Выделению хлористого Взаимодействие галоидных Взаимодействие кислорода Взаимодействие непредельных Выделенных продуктов Взаимодействие приводящее Взаимодействие реактивов Взаимодействии этилового Взаимодействии алкилгалогенидов