|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействия кислорода Исходные компоненты каталитических систем не всегда содер-, жат металл-углеродные связи. Эти связи могут возникать в процессах взаимодействия катализатора с мономером, в частности при внедрении последнего по связи металл — лиганд или окислительного присоединения к переходному металлу. На основании изучения полимеризации изобутилена в растворе хлористого этила в присутствии хлорида алюминия при температуре —80 °С предполагают [15], что инициирование процесса осуществляется в результате взаимодействия катализатора с растворителем: где К — константа равновесия реакции образования продукта взаимодействия катализатора с сокатализатором; [К] — концентрация катализатора; [НА] - концентрация сокатализатора. Если взаимодействие первичного иона с мономером протекает со значительно большей скоростью, чем образование иона, то скорость реакции инициирования определяется уравнением (2.32), а при наличии сокатализатора — уравнением Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных ше-стичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полициклической структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). где К - константа равновесия реакции образования продукта взаимодействия катализатора с сокатализатором; [К] - концентрация катализатора; [НА] — концентрация сокатализатора. Если взакмодейсгвие первичного иона с мономером протекает со значительно большей скоростью, чем образование иола, то скорость реакции инициирования определяется уравнением (2,32), а при наличии сокатализатора — уравнением дукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. Анионная полимеризация катализируется щелочными металлами, металлорганическими соединениями, оксидами поливалентных металлов. В результате взаимодействия катализатора с мономером образуется карбанион: В средах с малой полярностью, что характерно для многих промышленных синтезов, приведенные выше реакции еще больше усложняются, так как продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. Формирование первичных катионов возможно лишь в присутствии мономера, однако сведения о путях протекания подобных процессов явно недостаточны: В этом случае лимитирующей стадией процесса является реакция взаимодействия катализатора со свободным радикалом. Длительность работы сорбента (очищает до 40 объемов полимеризата на объем ионита) при температурах 283-373 К, незначительное падение активности после ~300 циклов сорбция-регенерация, возможность использования концентрированных кислых стоков при регенерации сорбента в качестве коагулянта при флотационной очистке сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий вместо растворов A12(SO4)3 при удовлетворительной (иногда высокой) степени очистки продукта - позволяют рассматривать этот способ как важную составную часть производства ПИБ по малоотходной или безотходной технологии. Помимо высокой экологической безопасности методы неводного удаления катализатора из полимерных продуктов технически просты (фильтрация продуктов взаимодействия катализатора с добавками, продавливание подвижного полимеризата че- В присутствии кислот Льюиса реакция инициирования начинается с взаимодействия катализатора с веществами, имеющими подвижный атом водорода, так называемыми сокатализаторами (вода, протонные кислоты, «пирты, алкилгалогениды и др ) В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. Н. С. Зефиров исследовал влияние на конформацию 2-алк-окситетрагидропиранов третьего заместителя. Для 2-метокситетрагидропирана, по данным ЯМР, была найдена предпочтительность аксиальной конформации (80%), что является проявлением аномерного эффекта. Затем был исследован 2-метокси-З-хлормеркуртетрагидропиран, и оказалось, что он существует в экваториальной конформации, т. е. аномерный эффект в этом соединении не проявляется. Между тем известно, что конформационная энергия группы HgCl равна нулю, и, следовательно, не ее стремление занять экваториальное положение приводит к изменению конформации. Авторы объясняют полученный результат координационной стабилизацией экваториальной конформации за счет взаимодействия кислорода и ртути: Образование радикала Вг* при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия кислорода или, что более эффективно, перекисного радикала с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование CeHsCOOH и Вг' гораздо выгоднее, чем образование СбНэСООВг и Н', поскольку энергия связи О - Н значительно превышает энергию связи О - Вг, и, следовательно, в радикальном процессе образование CeHsCOOH и Вг' предпочтительнее. Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что облегчает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к коицевому атому углерода алкена с образованием наиболее замещеного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных (гл. 4). Поэтому в первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал R'CHCE^Br, но не первичный радикал RCHBrCbV. В конечном итоге это приводит к антимарковниковскому продукту радикального гидробромирования RCt^CE^Br. Это не должно вызывать удивления, если принять во внимание, что радикал брома в этой реакции выполняет ту же роль, что и протон в реакции электрофильного присоединения галогенов од ород ов к алкенам: Благодаря тому, что при высоких температурах скорости взаимодействия кислорода с йодистым водородом значительно превышают скорости внйимодсйствик кислорода с углеводородами, содержание кислородсодержащих органических соединений в продуктах реакции незначительно. влияют на процессы взаимодействия кислорода с окситиомышьяковыми солями. Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и Мюллера 12, также обнаруживших при окислении н-гептана, н-декана и н-додекана смесь вторичных гидроперекисей. Последние были идентифицированы разложением до соответствующих спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотамн в эфиры и превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для сопоставления были синтезированы также 1,2,3- и 4-гептилгидро-перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы Гейселера, Асингера и Вина 13, сделанные ими при изучении аутоокисления н-октадекана, о статистическом характере взаимодействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отмечалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования, нитрования и окислительного сульфирования. Иванов Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и Мюллера 12, также обнаруживших при окислении н-гептана, н-декана и н-додекана смесь вторичных гидроперекисей. Последние были идентифицированы разложением до соответствующих спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотамн в эфиры и превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для сопоставления были синтезированы также 1,2,3- и 4-гептилгидро-перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы Гейселера, Асингера и Вина 13, сделанные ими при изучении аутоокисления н-октадекана, о статистическом характере взаимодействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отмечалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования, нитрования и окислительного сульфирования. Иванов За этой реакцией может следовать обычное взаимодействие такого радикала •с а-метиленовой группой с образованием радикала, ведущего цепь. В случае диолефинов с конъюгированными двойными связями,даже если а-метилено-вые группы способны к взаимодействию с кислородом, такое присоединение будет, конечно, предпочтительным. При относительно низких температурах, при которых обычно изучались процессы окисления олефинов с образованием гидроперекисей, длина кинетической цепи, как правило, очень велика (около 100). Из этого следует, что, даже если единственным механизмом инициирования является взаимодействие двойной связи с кислородом, количество продуктов реакции, имеющих иное строение, чем обычные моногидроперекиси, будет составлять только около 1 %. Все это в сочетании с тем, что уже в начальной стадии реакции почти все акты инициирования происходят с участием гидроперекисей, делает крайне трудным решение вопроса, какой .из этих двух возможных типов инициирования в действительности имеет место. Однако важно отметить, что продукты окисления метилолеата при высоких температурах (120°) могут быть получены только в результате взаимодействия кислорода с двойными связями [7, 43]. При этих условиях длина цепи, возможно, уменьшается до значения, близкого к единице, так что строение образующихся продуктов полностью определяется природой реакции инициирования. Исследование этого типа инициирования на олеа- На основании результатов исследования окисления метилолеата при 120° в присутствии ванадиевого катализатора Скеллен [43] предложил следующий механизм для объяснения образования большого числа конечных продуктов окисления этого эфира и ряда других эфиров, близких по строению (олеатов [70, 71], эрукатов [72], соответствующих транс-соединений, элаидатов [73—75] и брассидиновой кислоты [76]). Гидроперекиси, образовавшиеся в результате непосредственного взаимодействия кислорода с мети-леновой группой, соседней с двойной связью, изомеризуются в соответствующий оксикетостеарат: «1. Скорость окисления значительно понижается при увеличении числа метильных групп в молекуле углеводорода 1128, 132J. Первичным актом взаимодействия кислорода с углеводородом, приводящим к образованию перекиси, наиболее активной в отношении разветвления цепи (автокатализ), является взаимодействие с метиленовой группой, наиболее удаленной от метильной группы. По представлениям Н. Н. Семенова о цепных реакциях в химии разработаны теории окисления низкомолекулярных углеводородов. В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит перекисным и гидроперекисным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером, так как, будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и их Как и все цепные реакции, эта схема включает стадии инициирования, роста и обрыва кинетической цепи окислительных реакций. Стадия инициирования связана с распадом гидроперекисей, образующихся на начальном этапе взаимодействия кислорода с полимером. Если обозначить молекулу углеводородного полимера RH (указав тем самым «а наличие подвижного атома водорода в его макромолекуле), то общая схема реакций окисления будет выглядеть следующим образом:  Взаимодействие целлюлозы Взаимодействие карбонильных Взаимодействие начинается Вычислить процентное Взаимодействие полимеров Взаимодействие радикалов Взаимодействии йодистого Выделенным продуктом Взаимодействии ароматических |
- |
Навигация