|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействия некоторых 3. Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не раз-рушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и В этой реакции образования линейного полиамида в каждом акте взаимодействия мономеров выделяется одна молекула низкомолекулярного вещества (вода). Реакция также идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. Образование высокомолекулярных соединений за счет взаимодействия мономеров, сопровождающееся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (вода, галогено-водород, аммиак, спирт и др.) относят к процессам поликонденсации. Строение элементарного звена таких полимеров отличается от строения исходных мономеров. Поликонденсацией .называется ступенчатый процесс получения полимеров, из полифункциональных мономеров, в котором рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров друг с другом или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Процесс поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп с выделением (или без выделения) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагирования функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера либо равна сумме молекулярных масс, либо меньше (на суммарную массу побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию. Высокой токсичностью обладают продукты взаимодействия мономеров с кислородом воздуха (фтор- и фторхлорфосгены, фтористый и хлористый водород и др.). Токсичны и фторкарбо-новые кислоты, соли которых применяются в качестве эмульгаторов при полимеризации. Это в точности то, чего следовало ожидать на основании формулы (2.6) для второго вириального коэффициента взаимодействия мономеров. Полная энергия попарных взаимодействий между двумя цепями есть W242S, поэтому в терминах плотности цепей f/N мы можем написать В вычислениях по методу среднего поля взаимодействия мономеров друг с другом заменяются некоторым постоянным в пространстве1* самосогласованным потенциалом; как объяснено в разд. 2.1, такой потенциал не может привести ни к какому набуханию цепей. Таким образом, приближение среднего поля тесно связано с предположением об идеальности цепей. Это, очевидно, неприемлемо при низких концентрациях. б) так как Ф мало, взаимодействия мономеров друг с другом можно описать очень просто, подобно взаимодействиям в реальном газе малой плотности; для этого требуется лишь один параметр взаимодействия, такой как параметр исключенного объема t; в уравнениях (3.9 - ЗЛО). Эта ситуация прямо противоположна той, которая имеет место при ф~1, где для получения "точных" результатов с использованием реалистических потенциалов взаимодействия требуется в принципе знание полной теории жидкостей и большой объем сложных численных расчетов. Грубо говоря, полу разбавленные растворы име-,кт высокую степбнь универсальности. При этом в каждом акте взаимодействия мономеров выделяется одна молекула низкомолекулярного вещества (вода). Реакция также идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. При ступенчатой полимеризации и поликонденсации мономер быстро исчезает и образуются димеры, тримеры, тет- Рис. 8. Зависимость степени линейной поликонденсации (Рп) двух мономеров от глубины их превращения (q); <7=(С0—С)/С0, где С0 —начальная концентрация функциональных групп в мономерах; С — текущая концентрация функциональных групп в продуктах взаимодействия мономеров Действие сульфитов на хиноны. При обработке бензохинона сернистой кислотой [928] главным продуктом реакции являются гидрохинон и серная кислота, но вместе с тем образуется окол» 20% гидрохинонсульфокислоты. Количественное исследование этой реакции [929], а также реакций взаимодействия некоторых замещенных хинонов с сернистой кислотой, в большей или меньшей степени нейтрализованной едким натром, показало, что максимальный выход сульфокислоты получается при употреблении смеси бисульфита и сульфита натрия. Некоторые из полученных Доджсоном [929] результатов приведены в табл. 28. Величина констант / спин-спинового взаимодействия некоторых протонов, связанных с атомами углерода Превосходными агентами для восстановления сложных эфиров до альдегидов являются продукты взаимодействия некоторых спиртов с алюмогидридом лития. Эти реагенты обладают пониженной по сравнению с ним восстановительной способностью и поэтому более селективны. При взаимодействии двух молей монометилового эфира этипенгликоля (метилцеллозольва) с одним молем алюмогидрида лития образуется бис-(2-метоксиэтокси)алюмогидрид лития. Этим реагентом можно селектиано восстанавливать сложные эфиры до альдегидов в индифферентной среде. В гл. I речь идет об образовании четырехчленного угле^ родного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкепов и фторхлоралкецов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетепов к некоторым олефияам с активированной двойной связью. чае, когда при помощи перегонки или кристаллизации нельзя добиться разделения, выбор другого метода зависит от того, какое вещество предпочитают выделить, — бромистый алкил или цианамид. Если смесь подвергнуть кипячению с бромистоводород-нсй кислотой, то часто можно гидролизовать цианамид до бромигидрата амина, а затем выделить желаемый бромистый алкил перегонкой с водяным паром или экстрагированием. В тех случаях, когда хотят получить определенное производное бромистого алкила, часто можно проводить реакцию с бромистым алки-лом в присутствии цианамида, а затем отделить полученное производное от цианамида. Чаще желательно выделить замещенный цианамид. В этих случаях бромистый алкил, присутствующий в смеси, можно ввести в реакцию со вторичным или третичным амином, а затем отделить соль амина от нейтрального цианамида. Указанные способы обычно применимы как к циклическим, так и к ациклическим аминам. Одна из работ Брауна [3] представляет особый интерес в отношении применения различных способов разделения веществ, получаемых в результате взаимодействия некоторых производных пиперидина с бромистым цианом. Уникальной растворимостью и реакционной способностью обладают продукты взаимодействия некоторых спиртов, содержащих и другие Функциональные группы, с алюмогйд^чндом ди-тйя [8], Например,' бис-2-метокснэтокси)алюмогидрид натрия („Кейа!") растворим в бензоле даже при — 70 "С. Этим реагентом можно восстанавливать сложные „фары до альдегидов: -родукты взаимодействия некоторых спиртов, содержащих и другие решении ряда структурных задач в табл. 4.5 приведены некоторые значения констант спин-спинового взаимодействия некоторых протонов. -родукты взаимодействия некоторых спиртов, содержащих и другие щнкщкшальные грукны;, с алюмогидрндом лития [8], Например, бис-:.2-метокснэтокси)алюмогидрид натрия („Redal") растворим в бензоле даже при —70 "С. Этим реагентом можно восстанавливать сложные _фиры до альдегидов: Уникальной растворимостью и реакционной способностью обладают -родукты взаимодействия некоторых спиртов, содержащих и другие э>нкц,й(жальные группы, с алюмогидрндом лития [8], Например, бис-!2-метокенэтокси)алюмогидрид натрия („Redal") растворим в бензоле даже при —70 "С. Этим реагентом можно восстанавливать сложные _фиры до альдегидов: Параметры уравнения Пригожина—Паттерсона для некоторых систем полимер—растворитель (190). Параметры уравнения состояния для некоторых растворителей (192). Параметры уравнения состояния для некоторых кетонов и октаметилциклотетрасилоксана (193). Параметры уравнения состояния для некоторых олигомеров (194). Параметры уравнения состояния для некоторых полимеров (194). Параметры уравнения состояния для полидиметилсилоксана при различных температурах (195). Коэффициенты объемного расширения полимеров (195). Параметр термодинамического взаимодействия X, некоторых полимеров о различными растворителями, полученный по давлению паров (I) и обращенной газовой хроматографией (II) (203). Параметр»^ термодинамического взаимодействия компонентов смесей низкомолакулярных веществ (203). Средние значения параметра контактных взаимодействий Х1г некоторых алканов с 2, 6, 10, 15, 19, 23-гексаметилтетракозаном (204). Параметр термодинамического взаимодействия X, некоторых растворителей с диоктилфталатом при различных температурах (204). Изменение энтальпии и избыточного объема при смешении алифатических и ароматических сложных эфиров с толуолом и значения параметра контактных взаимодействий Х,2 (205). Параметры термодинамического взаимодействия некоторых растворителей с эйкозаном при 333 и 348 К (205). Параметр контактных взаимодействий X,t для некоторых систем полимер—растворитель (205). Параметр термодинамического, взаимодействия X, для некоторых систем полимер—растворитель (207). Параметр термодинамического взаимодействия X, в[у тилкаучука в области низких температур (208). Параметры термодинамического взаимодействия поли-е-капролактона (Мге = = 1,55-Ш1) с различными растворителями (208). Параметр термодинамического взаимодействия натурального каучука X, с различными растворителями в области М > ЫО5, Т < 323 К (208). Параметры термодинамического взаимодействия натурального каучука с различными растворителями (209). Параметр термодинамического взаимодействия xi полнвинилацетата с различными растворителями (210). Параметр термодинамического взаимодействия X, поливинилацетата с различными растворителями (210). Параметры термодинамического взаимодействия различных растворителей с поли-винилметиловым эфиром (Мга = ЫО*) при 298 К (210). Параметры термодинамического взаимодействия для растворов поливинилхлорида в различных растворителях (211). Параметр термодинамического взаимодействия Xi поливннилхлорида с различными растворителями (211). Температурная зависимость параметра термодинамического взаимодействия X, =а + Р/ЯГ для растворов поливинилхлорида (213). Параметр термодинамического взаимодействия X! некоторых растворителей с поливинилхлоридом при различных температурах (213). Параметр термодинамического взаимодействия X, полидиметилсилоксана с различными растворителями в области высоких молекулярных масс и низких температур (213). Концентрационная зависимость параметра термодинамического взаимодействия X, полидиметилсилоксана (М = 8,0 • 104) с некоторыми растворителями при различных температурах (213). Параметры термодинамического взаимодействия полидиметилсилоксана с некоторыми растворителями при различных температурах (214). Па-  Взаимодействие хлорангидридов Взаимодействие макромолекул Взаимодействие органических Взаимодействие первичных Взаимодействие происходит Взаимодействие усиливается Взаимодействии альдегидов Взаимодействии ангидрида Взаимодействии бутадиена |
- |
Навигация