Главная --> Справочник терминов


Взаимодействия образуется Рис. 21.8. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М =-2-('Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). «Палочный» спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления.

Рис. 21.9. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с двумя ядрами

В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п + 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1+х)" (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (ДЯ) приведены в О : 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения ДЯ.

Рис. 21.8. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М/==-^-(1Н). Спектр поглоще-

Рис. 21.9. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с двумя ядрами

В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п + 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1 + х)п (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (АЯ) приведены в 0 : 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения АЯ.

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ('Н, 13С, 14N, 17O и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метальном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1:3:3:1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1:1:1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала.

Это естественное следствие меньшей реакционной способности радикалов ДВС, обусловленной их повышенной резонансной стабилизацией за счет взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом серы. , - : '

Это естественное следствие меньшей реакционной способности радикалов ДВС, обусловленной их повышенной резонансной стабилизацией за счет взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом серы. , .--''•

В спектрах бирадикала 41 и соответствующего монорадикала регистрируется также дополнительное расщепление резонансных линий от взаимодействия неспаренного электрона с протонами

По аналогии можно было бы ожидать проявления сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора в спектрах ЭПР фосфорорганических нитроксилов типа радикалов 28—30. Однако такого расщепления в спектрах ЭПР вакуумиро-ванных растворов или растворов, продутых инертным газом, радикалов 28—30 обнаружить не удалось. Для обнаружения такого взаимодействия мы попытались использовать предложенную недавно новую методику ЭПР: спектроскопию ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне [32].

Этот один из первых методов синтеза а-аминокислог был разработан Адольфом Штреккером и усовершенствован Н.Д. Зелинским. Метод сводится к реакции альдегидов или кетонов со смесью хлорида аммония и цианистого натрия или калия. В результате их взаимодействия образуется аммиак и синильная кислота, которые, собственно, и ведут процесс:

По механизму донорно-акцепторного взаимодействия образуется так называемая дативная связь (рис. 6). Суть ее заключается в том, что элемент (акцептор Л), принявший пару электронов на вакантную орбиталь, в то же время отдает свою свободную пару электронов на вакантную (в том числе разрыхляющую, см. п. 2.1.2) орбиталь партнера (донора D).

Этот один из первых методов синтеза а-аминокисдот был разработан Адольфом Штреккером и усовершенствован Н.Д. Зелинским. Метод сводится к реакции альдегидов или кетонов со смесью хлорида аммония и цианистого натрия или калия. В результате их взаимодействия образуется аммиак и синильная кислота, которые, собственно, и ведут процесс:

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6].

Б том случае, когда К'=аралкпл или алкил, соединение R'X должно быть более реакцтгонпоспособньш, чем соединение RXT если только ПХ нельзя непрерывно выводить из gQHii реакция. В трифепилфосфитном методе на первой стадии взаимодействия образуется квазифосфопие^ое соединение А, которое затем переэтерифи-цируется

Гидрокслламин реагирует с окисью этилена уже при комнатной или даже при более низкой температуре с образованием К,Н-бис-(р-оксиэтил)-гидрОкснламина; с увеличением продолжительности взаимодействия образуется трис-(Й-оксиэтил)-амин-оксид [1024].

внутримолекулярная перегруппировка. Позднее было показано, что реакция протекает межмолекулярно. Под действием хлористого водорода молекула К-нитроз од ифен ил а мин а разлагается; при этом в качестве промежуточных продуктов образуются дифениламин и хлористый нитроз ил. В результате их взаимодействия образуется л-нитрозодифепиламин [26]:

По механизму донорно-акцепторного взаимодействия образуется

взаимодействия образуется аммиак и синильная кислота, которые, со-

В результате такого взаимодействия образуется имин (1.8), перегруппировывающийся в более устойчивый аминопиррол (1.6). Однако возможно и другое направление реакции, включающее на начальной стадии присоединение амина по нитрильной группе. В дальнейшем этим методом были получены конденсированные системы 4-аминопирроло-[2,3-йг]пиримидинов [32] и пирроло[1,2-о] [1,3,5]триазин-2,4-(1 Н,ЗН)-дионов [33, 34]. Следует указать, что 4-амино-5-цианопирроло[2,3-о(]-пиримидин представляет интерес как агликон тойокамицина [32].

(тж > 10~13 с), то в результате такого взаимодействия образуется жидкое, а




Взаимодействие карбонильных Взаимодействие начинается Вычислить процентное Взаимодействие полимеров Взаимодействие радикалов Взаимодействии йодистого Выделенным продуктом Взаимодействии ароматических Взаимодействии циклогексанона

-
Яндекс.Метрика