Главная --> Справочник терминов


Взаимодействия первичных Полимер высаживают из раствора избытком серной кислоты-Частично карбоксиметилированный или карбоксиэтилирован-ный поливиниловый спирт растворим в воде. Для получения нерастворимого полимера продукт частичного карбоксиалкилиро-вания нагревают до 120—125°. При этой температуре в результате взаимодействия отдельных звеньев полимера происходит его частичная дегидратация:

Рассмотренные выше примеры относятся к довольно простым случаям, когда химические вещества служат медиаторами простых и хорошо определенных взаимоотношений внутри организма или между немногими особями. На самом деле взаимоотношения между биологическими партнерами образуют сложно переплетенную сеть горизонтальных и вертикальных связей, охватывающих псе сообщество. Стабильность интегрированной биологической системы как единого целого критически зависит от взаимодействия отдельных ее частей. Есть все основания предполагать, что химический канал связи в действительности является одной из важнейших составных частей системы контроля, обеспечивающего эффективность этого взаимодействия, хотя до сих пор мы не имеем целостного предстаачения о системе химической коммуникации в сколько-нибудь сложных биологических сообществах.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на способное™ полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярные полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем межлу яеполярнымм 15- На пример, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей со ставляет 6 ккал!моль, а групп СНз — только I ккал]моль. Поэтом) связи между атомами хлора или между другими полярными труп пами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недрста точно интенсивном тепловом движении не нарушаются, Такик образом, в полимере в результате сильного межмолекулярногс взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попереч ные связи—узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гла ва III).образованной химическими связями, не является постоянно! во времени — локальные межмолекулярные связи легко возни кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительно стью эксперимента-

Рассмотренные выше примеры относятся к допольно простым случаям, когда химические вещсстпа служат медиаторами простых и хорошо определенных взаимоотношений внутри организма или между немногими особями. На самом деле взаимоотношения между биологическими партнерами образуют сложно переплетенную сеть горизонтальных и вертикальных связей, охватывающих псе сообщество. Стабильность интегрированной биологической системы как единого целого критически зависит от взаимодействия отдельных ее частей. Есть все основания предполагать, что химический канал связи в действительности является одной из важнейших составных частей системы контроля, обеспечивающего эффективность этого взаимодействия, хотя до сих пор мы не имеем целостного предстаатсния о системе химической коммуникации в сколько-нибудь сложных биологических сообществах.

Обычно за Sp полимера применяют параметр растворимости той жидкости, которая является наилучшим растворителем для данного полимера. Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы. Параметр растворимости полимера можно определить и расчетным путем, исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и из предположения, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекуляр-

Этот расчет основан на предположении одинаковой реакционной способности всех функциональных групп реагирующих молекул, а также на допущении случайности взаимодействия отдельных реакционных групп.

В результате взаимодействия отдельных осколков образуются соединения, которые в процессе реакции подвергаются гидрогенизации, изомеризации.

Рассмотренные выше примеры относятся к довольно простым случаям, когда химические вещества служат медиаторами простых и хорошо определенных взаимоотношений внутри организма или между немногими особями. На самом деле взаимоотношения между биологическими партнерами образуют сложно переплетенную сеть горизонтальных и вертикальных связей, охватывающих все сообщество. Стабильность интегрированной биологической системы как единого целого критически зависит от взаимодействия отдельных ее частей. Есть все основания предполагать, что химический канал связи в действительности является одной из важнейших составных частей системы контроля, обеспечивающего эффективность этого взаимодействия, хотя до сих пор мы не имеем целостного представления о системе химической коммуникации в сколько-нибудь сложных биологических сообществах.

Влияние межматекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем между неполярными 15. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 6 ккал!моль, а Групп СНэ — только 1 ккал/моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Таким образом, в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные .поперечные связи —узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (глава III),образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи легко возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи

тг-Комплексы 5-иитро-4,6-дниитробензофуроксана и бензотрифуроксана с пиреиом, феиантреном и флуорантеном при нагревании претерпевают полиморфное превращение в определенной температурной точке, выше которой они становятся изоморфны друг другу, а также другим тг-комплексам различных акцепторов, нагретым выше своих точек полиморфного превращения [741]. Такой обширный изоморфизм возникает вследствие резкого усиления молекулярного движения в кристалле, главным образом вращательного движения плоских ароматических молекул [740, 741]. Увеличение неупорядоченности в кристалле подтверждается тем, что указанный выше фазовый переход сопровождается большим приростом энтропии, сравнимым по величине с энтропией плавления [741]. Усиление молекулярного движения нарушает локальные взаимодействия отдельных частей молекул друг с другом и заменяет их усредненным общим взаимодействием, возникает некая унифицированная кристаллическая решетка. В этом состоянии усиливаются процессы обмена акцепторами, сильно изменяется электропроводность [742]. Это состояние (от точки фазового перехода до точки плавления) предложено называть псевдопластнческим, так как оно близко к поведению истинных пластических кристаллов сферических органических молекул [740].

.шер, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепе* 1,,лвллет 6 ккал!моль, а Групп СНэ — только 1 ккал/моль. Поэ',^,. связи между атомами хлора или между другими полярными гру пами {CN, ОН а др.) соседних цепей более прочны и при недост точно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Такн образом, в полимере в результате сильного межмолекулярно! взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попере ные связи —узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гл ва III), образованной химическими связями, не является постоянт во времени — локальные межмолекулярные связи легко воза кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связа ном положении с понижением температуры увеличивается н вбли: температуры стеклования становится соизмеримым с длительн стьго эксперимента.

16.7. Рассмотрите механизм взаимодействия первичных ароматических аминов с азотистой кислотой на примере л-толуидина.

В широко известной реакции взаимодействия первичных аминов с нитритами (или с самой азотистой кислотой) решение вопроса о том, какие частицы действуют в качестве эффективных нитрозирующих агентов, зависит, как было показано, от условий проведения реакции, однако никогда такими частицами не являются молекулы самой кислоты HN02. При низкой кислотности эффективным нитрозирующим агентом являются молекулы N2O3 (на приведенной выше схеме Х = ONO — ), образующиеся в результате реакции:

В широко известной реакции взаимодействия первичных аминов с нитритами (или с самой азотистой кислотой) решение вопроса о том, какие частицы действуют в качестве эффективных нитрозирующих агентов, зависит, как было показано, от условий проведения реакции, однако никогда такими частицами не являются молекулы самой кислоты НМСЬ. При низкой кислотности эффективным нитрозирующим агентом являются молекулы N2Oa (на приведенной выше схеме X — ONO — ), образующиеся в результате реакции:

Соответственно нуклеофильностъ анионов возрастает при переходе от воды или метанола к ДМСО и ГМФТА. Диполярные апротонные растворители играют важную роль в органическом синтезе. Синтез нитрилов в результате взаимодействия первичных и вторичных алкилгалогенидов с KCN следует проводить в ДМСО или ГМФТА, а не в протонной среде:

13 изучении механизма взаимодействия первичных ароматических амнион с ацетоном большая заслуга принадлежит Тунгу, который экспериментально доказал строение продуктов этой реакции в присутствии кислотных катализаторов [8]: получены и идентифицированы 2,214-триметил-1,2-дигидрохиполин и мезитил-оксиданил, из которых неизменно получались 2,2,4-триметил-б-этокси-1,2-дигидрохинолип.

Известная же реакция Эшвайлера—Кларка [7, 8], которая специально применяется для получения N-метилированных аминов (или диаминов) путем взаимодействия первичных или вторичных аминов (или диаминов) с формальдегидом и муравьиной кислотой, до сих пор не была 'применена к 1,3-пропандиамину.

а также продукты взаимодействия первичных и вторичных ами-

Кроме того алифатические тиониламины получаются в результате взаимодействия первичных алифатических аминов с т и о н и л а н и л и н о м:

енно Нуклеофильность анионов возрастает при пере-це от воды или метанола к ДМСО и ГМФТА. Диполярные ап-энные растворители играют важную роль в органическом син-Синтез нитрилов в результате взаимодействия первичных и эричных алкилгалогенидов с KCN следует проводить в ДМСО ГМФТА, а не в протонной среде:

Реакция. Образование нитрилов при взаимодействия первичных ал-

Следующий пример взаимодействия адгезива с субстратом — система, в которой субстратом являются целлюлоза и ее производные, а адгезивом •— карбамидоформальдегидные и меламино-формальдегидные смолы. Термореактивные предконденсаты этих смол (метилолмочевина, метилолмеламин, модифицированные ме-тилолмочевины и метилолмеламины, метилолгуанидины, мети-лольные производные диаминов дикарбоновых кислот), взаимодействуя с гидроксильными группами целлюлозы, сшивают соседние макромолекулы. В результате такой обработки теряется способность к растворению в медноаммиачном растворе [65]. Наличие химической связи в подобных случаях подтверждается ИК-спек-трами продуктов взаимодействия. В частности, в ИК-спектрах целлофана, обработанного предконденсатами карбамиде- и мел-аминоформальдегидных смол, наблюдаются характерные полосы,, которые можно связать с появлением дополнительных связей СО вследствие взаимодействия первичных гидроксильных групп целлюлозы с метилольными группами смол [66] по схеме




Взаимодействие макромолекул Взаимодействие органических Взаимодействие первичных Взаимодействие происходит Взаимодействие усиливается Взаимодействии альдегидов Взаимодействии ангидрида Взаимодействии бутадиена Взаимодействии фталевого

-