|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействия радикалов Как было показано авторами на модельных соединениях [24] и подтверждено результатами исследований реакций полихлоро-пренсульфидов с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) [23], механизм их взаимодействия происходит путем распада полихлоро-пренсульфидов по связям S—S на свободные радикалы, которые взаимодействуют с тиурамом: Рассмотрим для примера спектр ПМР диацетонового спирта (СНз)2СОН—СН2—СО—СН3 (рис. 31): каждому типу водородных атомов соответствует свой сигнал в виде одиночной линии (синг-лета). Такой спектр свидетельствует о том, что в этом соединении между протонами разных типов нет взаимодействия; происходит это потому, что все содержащие водород группировки изолированы друг от друга фрагментами, не содержащими водорода. Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и межмолс-кулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействуй, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgft, ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо^ действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкилышх) радикалов. взаимодействия происходит обогащение жидкого продукта вы- Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и внутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации 0,4...0,5 г/дм3, причем для разбавленных растворов целлюлозы характерна довольно высокая степень ассоциации. Целлюлоза и ее производные, различаясь по полярности и структуре, требуют разных растворителей. Очень своеобразно реагируют в щелочном плаве р-сульфо-кислоты антрахинона, у которых а-водород не замещен. В них именно не только гидроксильная группа занимает место сульфо-группы, но и устанавливается второй гидроксил в бывшем свободным а-месте вместо водорода, причем, если в реакционную смесь не добавлен окислитель, в результате взаимодействия происходит восстановление карбонильных групп антрахинона. Объяс- Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние на внутри- и межмоли-куляриые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействии, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgfi, и тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкилыщх) радикалов. Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения. Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформации цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения. Формование вискозных нитей в отличие от формования других волокон, получаемых по мокрому способу, осложнено целым комплексом химических реакций. Вискоза, содержащая ксантоге-нат, свободный NaOH и побочные продукты, взаимодействует с кислотно-солевой осадительной ванной, в которой обычно содержится 25—150 г/л H2S04, 80—300 г/л Na2S04 и от 0,5 до 100 г/л ZnS04. В результате этого взаимодействия происходит нейтрализация щелочных агентов, разложение ксантогената и некоторых побочных продуктов, а также образование ряда промежуточных цинксодержащих соединений, существенно влияющих на процесс осаждения ксантогената и качество получаемой нити. Несмотря на большую значимость химических процессов, как уже отмечалось ранее, их не следует переоценивать, поскольку формование вискозных нитей в целом подчиняется тем же закономерностям, что и формование синтетических нитей. Поэтому важно установить фактическую роль химических процессов при формовании. Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и межмоли-куляриые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействии, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgfi, и тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкилыщх) радикалов. Еще меньше ясности имеется в отношении механизма паровой конверсии высших углеводородов. Установлено лишь, что в процессе паровой конверсии гомологов метана происходит преобразование их в метан, т. е. протекает процесс частичной конверсии. Предполагается [44], что углеводород на поверхности катализатора диссоциирует с образованием радикалов СНХ, которые реагируют с водяным паром и водородом. В результате взаимодействия радикалов с молекулами воды, адсорбированными на поверхности катализатора,, образуются окись углерода и водород, а с водородом — метан и углерод. Последний реагирует с водяным паром с образованием СО и Н2. Таким образом, рассмотренный механизм конверсии включает крекинг углеводородов, гидрирование продуктов крекинга и газификацию, а образование углерода является неизбежной промежуточной •бтадией конверсии. При рассмотрении реакции б" приходится констатировать, что до настоящего времени экспериментально не было установлено действительное существование обратной реакции взаимодействия радикалов с образованием RH и 02. Н. Н. Семенов [5] предполагает, однако, что такое взаимодействие имеет место и связано с очень малым активационным барьером. В таком случае из термодинамических представлений следует возможность и прямой реакции RH + 02, тепловой эффект которой будет практически совпадать с ее энергией активации. Последняя может быть оценена в 40 — 50 ккал/молъ. И действительно, она была найдена в цитируемых работах равной 17— 18 ккал/молъ. Иное значение было получено Фольманом и Гравен [87]. Эти авторы изучали фотолиз ацетоно-бутадиеновых смесей и нашли, что добавки бутадиена резко уменьшают количество образующейся окиси углерода, что может быть вызвано преобладанием взаимодействия радикалов СН3СО с бутадиеном над их распадом. Энергия активации распада радикала СН3СО была в этой работе определана равной 13,5 ккал/молъ. В самое последнее время радикал СН3СО был идентифицирован масс-спек-трометрически при изучении фотосенсибилизированного ртутью распада ацетона [88]. При этом, кроме радикалов СН3СО, были обнаружены в большом количестве радикалы СН3 и найдены продукты димеризации этих радикалов — этан и диацетил. Реакция 3 представляется маловероятной, поскольку вряд ли можно ожидать наличия атомов кислорода в холодных пламенах. Вообще же предположение об образовании возбужденного формальдегида путем взаимодействия радикалов до сих пор экспериментального подтверждения еще не получило. 1721. Растворы гекса(п-нитрофенил) этана, тетрафе-пилгидразина и дифенилдисульфида при нагревании становятся окрашенными. При добавлении к каждому IKS этих трех растворов раствора гексафенилэтана происходит образование соединений, состоящих из двух радикалов разного вида. Составьте схемы образования свободных радикалов из перечисленных выше веществ, а также схемы взаимодействия радикалов. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора: Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора винилового мономера (kp = 4,1 • 103 л • моль" * • с~') проводится в присутствии 0,05 моль • л ~1 ингибитора (Cz = 0,8). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 8,5 • 10~9 и 2,0-10"7 моль-л"1-с~1. Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. 211. Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (kp = 1,1 • 103 л-моль"1 • с"1) проводится в присутствии 0,1 моль-л"1 ингибитора (Cz = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,0-10"9 и 1,8-10~7 моль-л"1^"1. вытянутую форму, а иногда сильноизогнутую, свернутую. Пространственная структура белка закреплена вследствие взаимодействия радикалов R аминокислот, образования ди-сульфидных мостиков (рис. 54) или других химических либо физических связей. На рис. 55 показана модель пространственной структуры белка — миоглобина, построенная на основании данных рентгенографического исследования. Очевидно, что эта реакция является обратной реакции, протекающей при добавлении радикалов к алкенам и ведущей к винилыюй полимеризации (см. стр. 293). Прекращение реакции вследствие взаимодействия радикалов между собой не наблю-.дается в заметной степени до тех пор, пока концентрация молекул углеводорода с длинной цепью не станет достаточно низкой. Очевидно, что эта реакция является обратной реакции, протекающей при добавлении радикалов к алкенам и ведущей к ванильной полимеризации (см. стр. 293). Прекращение реакции вследствие взаимодействия радикалов между собой не наблюдается в заметной степени до тех пор, пока концентрация молекул углеводорода с длинной цепью не станет достаточно низкой.  Взаимодействие органических Взаимодействие первичных Взаимодействие происходит Взаимодействие усиливается Взаимодействии альдегидов Взаимодействии ангидрида Взаимодействии бутадиена Взаимодействии фталевого Выделившееся основание |
- |
Навигация