Термины, связанные с цементом. Взаимодействия соответствующих

Главная --> Справочник терминов

Взаимодействия соответствующих В одиннадцатой главе получены аналитические выражения ядер релаксации, необходимые для определения релаксации напряжений и деформаций ползучести полимеров. При этом рост энтропии релаксирующей системы представлен переходом релаксаторов - кинетических единиц полимера различной природы - в нерелаксаторы вследствие их взаимодействия или диффузии, причем механизм взаимодействия релаксаторов при релаксации напряжения оказался превалирующим. Разработанный аппарат для описания релаксационных явлений в полимерах применен к описанию процессов сорбции и набухания. Причем, в отличие от релаксации напряжений, при сорбции преобладающим является механизм диффузии релаксаторов.

Поскольку процесс взаимодействия релаксаторов является сложным, его л-ествснно описывать уравнением реакции /?-го порядка. Если при обычной имической реакции, например, третий порядок наблюдается редко (так как го требует активного соударения сразу трех молекул), то в данном случае злаксаторы "конденсированы" в образце и элементарный акт процесса их заимодействия может включать сразу несколько релаксаторов (например, шяние нескольких микрополостей в одну). При этом порядок реакции моет быть и дробным. Для такого случая действительно кинетическое уравне-ие

Вернемся теперь к ядру релаксации, основанному на анализе кинетики троцесса взаимодействия релаксаторов и перехода их в нерелаксирующии материал. Ядро (270) получено при условии, что процесс взаимодействия ре-шксаторов представляет собой одностороннюю необратимую реакцию п-го торядка, т.е. считается, что провзаимодействующие релаксаторы переходят в

В работе [44] рассмотрен процесс взаимодействия релаксаторов в виде обратимой двусторонней реакции w-ro порядка, т.е. допускается, что нерелаксирующий материал в ходе процесса может вновь производить релаксаторы. Кинетическое уравнение такой реакции имеет вид

Отметим, что ядро (270) получено на основе расчета энтропии смешения ько для двух типов единиц релаксаторов и нерелаксаторов; если же ко-ество типов кинетических единиц,вносящих существенный вклад в ре-:ационный процесс, больше двух, то появится несколько констант скоро-i взаимодействия ралаксаторов различиях типов и соответственно несколь-еличмн k*, и это в конечном итоге приведет к появлению спектра констант шодействия, что аналогично спектру времен релаксации. Однако многоленные опыты показали, что для описания кривых релаксации напряже-даже при значительной длительности процесса t достаточно одной кон-1ты скорости взаимодействия релаксаторов k". Это означает признание та, что хотя релаксаторы могут быть разных типов, но лишь один из них сит существенный вклад в ход релаксационного процесса. Поэтому в даль-шем, переходя к описанию процедуры аппроксимации релаксационных кимостей в нелинейной области механического поведения полимеров, гм пользоваться ядром 7'i(t).

где Ег - релаксационный модуль; AU0 - начальная энергия взаимодействия релаксаторов; о> - релаксирующее напряжение; EQ - постоянная деформация; 5 - флуктуационный объем, в котором происходит элементарный акт взаимодействия релаксаторов.

Если процесс лимитируется скоростью взаимодействия релаксаторов, то зучесть описывается уравнением (307), а если он лимитируется диффузи-еоднородностей в материале, то ползучесть описывается уравнением (308). Проведем анализ процесса сорбции и набухания с помощью аппа-а, использованного в работе [72], с привлечением ядер Т\(г) и Г2(т).

Описание кинетических кривых сорбции с привлечением ядра 1\ (т) по-ало f 10] худшее совпадение расчетных и экспериментальных значений М((). тамним, что ядро 7'i(i) действует в том случае, если ход релаксационного щесса лимитируется скоростью взаимодействия релаксаторов. Если же этот )цесс лимитируется их диффузией в материале (т.е. самодиффузией), то ютвует ядро '/^(т). В случае сорбции паров низкомолекулярных жидкостей,

Ядро релаксации, учитывающее обратимый характер взаимодействия релаксаторов//Высокомолек. соединения. 1989. A31. №6. С. 1320-1327.

-взаимодействия релаксаторов 318

Некоторые альдегиды (в особенности ароматические) можно получать по реакции Соммле, т. е. путем взаимодействия соответствующих алкилгалогенидов с гексаметилентетрамином в слабокислом растворе. В качестве промежуточных продуктов при этом образуются амины, вследствие чего последние также можно с успехом применять вместо алкилгалогенидов. Реакция заключается в дегидрировании амина до имина, причем роль акцептора водорода играет гексаметилентетрамин или образовавшийся из него альдимин CH2 = NH, который восстанавливается до метиламина:

Как уже утверждалось во введении к данному разделу, рост трещины в полимере с докритической скоростью обусловлен термомеханической активацией таких различных процессов молекулярного деформирования, как проскальзывание цепи, ее ориентация и раскрытие пустот. Количество рассеиваемой энергии зависит от частоты, природы, кинетики и взаимодействия соответствующих процессов. Существует много известных попыток рассмотрения роста трещины с докритической скоростью как единого термически активируемого многоступенчатого процесса, характеризующегося единой энтальпией (или энергией активации) и единым активационным объемом. Несколько подобных кинетических теорий разрушения было рассмотрено в гл. 3 и 8.

Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в «клетке» реакционного пространства. Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4,

литический характер прямой реакции Фаворского, но основное внимание уделялось рассмотрению стехиометрии взаимодействия соответствующих ацетиленидов с карбонильными соединениями. Как бы то ни было, существенным здесь было признание того факта, что взаимодействие ацетилена со щелочью представляет собой наиболее медленную стадию всего процесса 23].

Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соединений получают путем взаимодействия соответствующих галогенидов с металлом:

Дизамещепные производные ангидрида малоповой кислоты могут быть получены путем взаимодействия соответствующих нрончнодшлх малоновой кислоты с уксусным ангидридом и присутствии небольшого количества серной кислоты, последующей нейтрализации минеральной

1-Нафтилиминодиуксусная-4-сульфокислота (Нафтионоводиуксусная) и 2-нафтилнминодиуксусная-1-сульфокислота (Тобиас-иминодиуксусная) являются новыми комплексонами, отличающимися друг от друга положением хелатной имино-диацетатной группы в нафталиновом ядре. Соединения представляют интерес с точки зрения их флуоресцирующих и комплексообразующих свойств. Синтез соединений осуществлялся методом взаимодействия соответствующих аминов с монохлоруксусной кислотой в водной среде при рН 9— 10 [1]. В качестве нейтрализующего агента использовался 20%-ный водный раствор едкого натра. При подкислении выделялись натриевые соли соответствующих комплексонов. Нафтионоводиуксусная кислота получена нами ионообменным методом с использованием ионитового сита КРС-5, которое является сульфированным полимером стирола и дивинилбен-зола с содержанием последнего 5% и коэффициентом набухания 1,8.

3-литийфурана, наилучшим образом получаемого [59] из 3-бромфурана, с бис(триметилсилил)пероксидом позволяет напрямую синтезировать триметилсилиловый эфир 3-гидроксифурана [60]. Окислением эфиров 2-боронатов получают 2-бутенолиды (разд. 15.12.1) [61]. Фуран-2- и фуран-3-борные кислоты синтезируют путем взаимодействия соответствующих л итии-рованных производных с трибутилборатом обычным способом [62].

Восстановление хлористого пикрила. В 1901 г. Ульман и Белецкий 2 опубликовали работу по вопросу о синтезе соединений дифенильного ряда. Они получали эти соединения путем взаимодействия соответствующих галоидных соединений с порошкообразной медью (см. о получении гексанитродифенила, стр. 371). При реакции получения гексанитродифенила эти авторы пользовались для достижения спокойной реакции в качестве разбавителя нитробензолом. При одном опыте конденсации они применяли в качестве разбавляющего средства толуол, причем из продукта реакции изолировали кроме гексанитродифенила незначительное количество тринитробензола. Однако при. дальнейшей работе авторам не удалось найти условия, ведущие к образованию тринитробензола, но они указали, что, невидимому, для образования •тринитробензола необходима влажность..

Усовершенствованы и разработаны новые оригинальные методы получения широкого круга полизамещенных производных тиофена, а также конденсированных продуктов 8, 10-14 - исходных синтонов для последующего синтеза диге-тарилэтенов. Так, изомерные по строению тиенотиазолы 8 и 10 впервые получены окислением монотиооксамидов 9, которые образуются в результате взаимодействия соответствующих аминов тиофена с хлорацетамидом в присутствии элементной серы (схема 4).

(рис. 3.30, б) и Л^-метилолметакриламидом (рис. 3.30, в). На рисунках приведены ИК-спектры в областях, характерных для межмолекулярного взаимодействия соответствующих полярных групп. При исследовании латексных пленок кар'бовсилсодержащего полимера обнаружено -более интенсивное взаимодействие за счет меж-

Выделенных продуктов Взаимодействие приводящее Взаимодействие реактивов Взаимодействии этилового Взаимодействии алкилгалогенидов Взаимодействии бензальдегида Взаимодействии диазометана Взаимодействии гидразина Взаимодействии хлористого