Главная --> Справочник терминов


Взаимодействия вследствие В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования HG1 из Н2 и С12, впервые ввел представление о цепной неразветвленной реакции. Неразветвленная цепи состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цепи. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый «квадратичный» обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый «линейный» обрыв).

204. Зная, что обрыв преимущественно протекает вследствие взаимодействия свободных радикалов с ингибитором, по концентрациям мономера и ингибитора (2,0 и 0,08 моль-л"1), начальной скорости полимеризации (0,88 • 10~6 моль • л~1 • с~ *) и константе ингибирования (1,2) вычислите начальные скорость инициирования и длину кинетической цепи.

ну кинетической цепи винилового мономера в присутствии 0,01 моль • л ~J ингибитора, константа ингибирования которого равна 9,6. Скорость инициирования 9,0-10~9 моль • л"1 • с"1, концентрация мономера 8,0 моль-л"1. Известно, что обрыв цепи осуществляется главным образом за счет взаимодействия свободных радикалов с ингибитором.

С точки зрения гош-эффекта в виде скошенного взаимодействия свободных электронных пар с полярными связями истолковывается и предпочтительность скошенных конформа-ций 2-галогенэтанолов, 1,2-диметоксиэтана и родственных соединений (см. стр. 250).

ну кинетической цепи винилового мономера в присутствии 0,01 моль-л"1 ингибитора, константа ингибировання которого равна 9,6. Скорость инициирования 9,0'10~9 моль-л"1-с"1, концентрация мономера 8,0 моль'Л"1, Известно, что обрыв цепи осуществляется главным образом за счет взаимодействия свободных радикалов сит ибитором.

Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-

Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение A1/V зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы VOC13-AOC проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, Al(i-Bu)3 и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС 28. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры

Использование сокатализатора на основе другого, отличного от алюминия металла в составе галоидсодержащих ванадиевых катализаторов, практически не отражается на их высокой транс-стереоспецифичности действия при полимеризации диенов. В то же время реакционная способность ванадиевых АЦ сильно изме-няется, например, при замене триалкилалюминия на диалкилмагний ЗА: величина kp уменьшается более чем на порядок, что связы-вается как с разным строением центров, так и конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул сокатализатора со связью V-C, ведущей полимеризацию.

H3C С С СН3 I продукты взаимодействия свободных

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.

диизоцианаты и другие вещества. Реакции сшивания подвержены не только вещества, содержащие ненасыщенные связи (типа каучуков), но и насыщенные полимеры и сополимеры (сополимер этилена с пропиленом или изобутиленом). В этом случае для сшивания используют перекисную вулканизацию (нагревание в присутствии пероксидов). В результате взаимодействия свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов, с полимером возникают полимер-радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию цепей. При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильпых, аминиых, изоцианатных и других - сшивание может быть проведено полифупкциональным соединением, способным взаимодействовать с полимером. Так, поливиниловый спирт или карбамидоформальдегидный полимер можно сшивать диизоцианата-ми, т.к. изоцианатные группы хорошо реагируют с гидроксильными группами даже при невысоких температурах

Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межь ядерной области.

Кетоны. Если только отсутствует возможность взаимодействия вследствие резонанса с иленовой двойной связью, то кетогруппы в нлкштиденфосфорапах следует защищать, предпочтительно путем превращений в кетали, как это видно па примере синтеза 7-фтор-6-метилгептеп-5-0][а-2 (126) 1218]

Ориентацией называется технологический процесс, при котором под действием внешних сил улучшается взаимное упорядочение макромолекул в аморфных и кристаллических областях полимера и устраняются дефекты в структуре цепей. Благодаря этому значительно повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего полимер приобретает новые ценные свойства.

Наибольшая ньютоновская вязкость зависит от температуры и структуры полимера. Поскольку вероятность течения определяется наличием свободного объема («дырки») и преодолением сил меж молекулярного взаимодействия вследствие теплового движения и направленного действия силы, вязкость, представляющая собой сопротивление системы перемещению, зависит от температуры. Температура определяет физический свободный объем, который тем больше, чем чатыие Г отстоит от Т Зависимость вязкости от величины свободного объема Ус определяется соотношением Дулиттла:

кулярного взаимодействия. Вследствие этого при фрак-

Особенностью большинства реакций органических соединений в отличие от неорганических является их необратимость и низкие скорости взаимодействия. Вследствие этого в органической химии ведущее место занимает химическая кинетика, теория реакционной способности и механизмов реакций. Тем не менее существуют типы химических реакций с участием органических соединений, которые являются обратимыми. Химические реакции целесообразно классифицировать на: 1) реакции переноса единичных электронов с изменением окислительных состояний атомов (окислительно-восстановительные реакции); 2) реакции переноса электронных пар с образованием комплексных соединений; 3) реакции переноса протонов с изменением кислотных и основных свойств частиц (реакции кислотно-основного взаимодействия); 4) реакции переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа связей (реакции атомно-молекулярного обмена); 5) реакции переноса атомно-молекулярных частиц с изменением числа связей (реакции диссоциации, ассоциации и агрегации). Сложные химические реакции могут включать сразу несколько типов простых реакций.

Макромолекулы поликарбоната на основе бисфено-ла А имеют большую склонность к кристаллизации вследствие регулярности строения и сильного межмолекулярного взаимодействия. Вследствие этого при фракционном осаждении поликарбоната, особенно при осаждении низкомолекулярной части, наблюдается выпадение кристаллического осадка. Процесс кристаллизации препятствует разделению, поэтому целесообразно фракционировать поликарбонат при температуре выше температуры кристаллизации. Однако для поликарбонатов эта температура лежит очень высоко, что затрудняет эксперимент. Обычно фракционирование проводится в условиях, при которых кристаллизация по возможности должна быть подавлена, иначе хорошее разделение фракций не достигается.

Абсолютное значение величины адгезии зависит от интенсивности межмолекулярного и химического взаимодействия в зоне контакта. Межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы дисперсионные силы) проявляется на расстоянии 5 А и меньше. Поэтому для достижения высоких значений адгезионной прочности в реальных системах большое значение имеет также ряд других факторов. Вязко-эластические характеристики адгезива определяют способность к заполнению трещин, шероховатостей и прочих микродефектов на поверхности субстрата. Смачиваемость дублируемых материалов создает тесный контакт и необходимые предпосылки для межмолекулярного взаимодействия. Вследствие диффузии молекул дублируемых полимерных материалов, а также низкомолекулярных веществ, входящих в состав полимерных композиций, образуется переходный слой, который способствует повышению адгезионной прочности. Прочность сцепления двух разнородных материалов зависит как от поверхностных сил, так и от

Абсолютное значение величины адгезии зависит от интенсивности межмолекулярного и химического взаимодействия в зоне контакта. Межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы, дисперсионные силы) проявляется на расстоянии 5 А и меньше. Поэтому для достижения высоких значений адгезионной прочности в реальных системах большое значение имеет также ряд других факторов. Вязко-эластические характеристики адгезива определяют способность к заполнению трещин, шероховатостей и прочих микродефектов на поверхности субстрата. Смачиваемость дублируемых материалов создает тесный контакт и необходимые предпосылки для межмолекулярного взаимодействия. Вследствие диффузии молекул дублируемых полимерных материалов, а также низкомолекулярных веществ, входящих в состав полимерных композиций, образуется переходный слой, который способствует по-, вышению адгезионной прочности. Прочность сцепления двух разнородных материалов зависит как от поверхностных сил, так и от

личным. Ими было установлено, что возможно немонотонное изменение прочности с переходом через максимум при малых степенях набухания. Аналогичный немонотонный характер изменения при набухании наблюдается и для относительного удлинения вулканизатов. Авторы считают, что немонотонное изменение этих величин происходит в том случае, когда увеличение гибкости цепей и связанное с этим усиление эффекта ориентации оказывается большим, чем эффект ослабления межмолекулярного взаимодействия вследствие проникновения молекул растворителя в полимер.

У кристаллических полимеров повышение температуры сопровождается ослаблением межмолекулярного взаимодействия вследствие возрастания расстояний между соседними макромолекулами.




Взаимодействие первичных Взаимодействие происходит Взаимодействие усиливается Взаимодействии альдегидов Взаимодействии ангидрида Взаимодействии бутадиена Взаимодействии фталевого Выделившееся основание Взаимодействии карбоновых

-
Яндекс.Метрика