|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействием хлорангидрида ГСАК получают взаимодействием гидразина с амидокарбо- 2Я-1,2,3-Бензотиадиазиндиоксид-1,1 (307; R = Н) получают взаимодействием о-формилбензолсульфонилхлорида с гидразином или с низким выходом — циклизацией гидразона о-сульфобензаль-дегида с пентахлоридом фосфора и фосфорилхлоридом. Он может быть подвергнут пиролизу, при котором образуется небольшое количество сультина (308; R = H), и хлорированию с образованием 3-хлор-2Я-2,1-бензоксатиолоксида-1 (309). 4-Арил-замещенные (307; R=Ar) получают из гидразина и 2-хлорсульфо-нилбензофенонов. Эти соединения проявляют кислотные свойства и способны ацилироваться и алкилироваться в положение 2. Некоторые 2-алкил-, 2-алкилкарбамоил- и 2-арилкарбамоилзамещенные соединения (307; R=H) описаны как антибактериальные препараты и фунгициды. Гидрирование 2Я-1,2,3-бензотиадиазиндиокси-дов-1,1 приводит к 3,4-дигидропроизводным. 3,4-Дигидро-4-оксо-производные получают взаимодействием гидразина с изопропи-ловым эфиром 2-хлорсульфонилбензойной кислоты. При действии гидразина на 2-цианобензолсульфонилхлорид образуется 4-гидра-зино-2Я-1,2,3-бензотиадиазиндиоксид-1,1 (307; R = NHNH2), который вступает в реакции, характерные для гидразинов. Окисление изопропилиденового производного 4-гидразино-7-этокси-2Я-1,2,3-бензотиадиазиндиоксида-1,1 приводит к стабильному производному 4-имино-4Я-1,2,3-бензотиадиазина (310). Родственная циклическая система нафто[1,8-й(е]-1,2,3-тиадиазиндиоксида-1,1 (311) получена диазотированием 8-аминонафталинсульфиновой-1 кислоты; соединение (311) при фотолизе теряет молекулу азота Динатриевая соль 1,2-дигидро-сылш-тетразиндикарбоновой-3,6 кислоты (VII) образуется непосредственно в результате димеризации диазоуксусного эфира под действием водного раствора щелочи по методу Курциуса и Ланга [17]. Окисление кислоты VII азотистой кислотой [18] дает «красновато-розовую» сылш-тетразиндикарбоновую-3,6 кислоту (VIII), которая декарбоксилируется при нагревании с песком до 150° в сублимационном аппарате. Пурпурные кристаллы очищают возгонкой, т. пл. 99°. сылш-Тетразины неустойчивы на воздухе и могут сохраняться в запаянных эвакуированных ампулах в темноте. История развития методов синтеза сылш-тетразина и взаимосвязь этого соединения с промежуточной сылш-тетразиндикарбоновой-3,6 кислотой обсуждены в обзоре [19]. Хотя молекулярная структура силш-тетразина изучена подробно, химия его недостаточно исследована. Единственным известным производным является 1,2-диацетил-1,2-дигидро-сылш-тетразин (IX), который синтезирован Грундманном и Крейцбергером [20] взаимодействием гидразина с сылш-триазином с последующей обработкой промежуточного 1,2-дифор-милгидразин-быс-гидразона уксусным ангидридом. бис-Гидразон оказался идентичным продукту, полученному ранее Мюллером и Хердегеном [21] действием синильной кислоты на гидразин. N Аналогично [50] действием йодистого метила на фенилтиоацетилгидразид в присутствии едкого натра в растворе водного этилового спирта получен 3,6-дибензил-1,2-дигидро-сылш-тетразин [51]. Дигидротетразин часто оказывается примесью фенилтиоацетгидр азида при получении последнего взаимодействием гидразина с дитиофенилуксусной кислотой. жениях 3 и 6. Это связано с широкими исследованиями в ряду производных гидразида изоникотиновой кислоты и других замещенных гидразинов, обладающих противотуберкулезной активностью. В связи с этим большое внимание привлекли к себе изомерные 3,6-дипиридил-сылш-тетразины, хотя одновременно были синтезированы производные с самыми различными гетероциклическими заместителями. Большинство этих соединений получено взаимодействием гидразина с соответствующими нитрилами. Весьма целесообразным в данном случае оказалось превращение нитрилов в иминоэфиры; было использовано также несколько видоизменений метода синтеза по Юнгхану. Большинство описанных моноциклических силш-тетразинов представляли собой симметричные дизамещенные производные, полученные взаимодействием гидразина с производными нитрилов или замещенных гидразинов с альдегидами. До работы Гракаускаса, Томашевского и Горвица [79] отсутствовал общий метод синтеза несимметричных дизамещенных силш-тетразинов или 1,2-дигидро-силш-тетразинов. В предложенном ими способе исходными соединениями служат замещенные С-арил-М-гуанил-М'-(5-тетразолил)формазаны [80], получаемые путем диазотирования 5-аминотетразола и последующего сочетания с соответствующим образом замещенным бензальгуанилгидразоном. Обработка С-фенил-М-гуанил-М'-(5-тетразолил)формазана (XXXIV) бромом в ледяной уксусной кислоте при 40—60° дает З-бром-6-фенил-шлш-тетразин (XXXV). Бром оказался в данном случае специфическим окислителем; применение других реагентов не привело к положительным результатам. Так, например, при действии водного раствора перманганата калия образуется 5-фенил-2-(5-тетразолил)тетразол (XXXVI), а при обработке концентрированной кислотой или амилнитритом происходит полное расщепление формазана Недавно Лутц [84] показал, что реакции, лежащие в основе предложенных ранее препаративных методов синтеза /г-уразина, на самом деле приводят к получению соединения XXXIX или биурета (XLI). К аналогичному выводу пришли Элой и Муссбуа [85]. При сплавлении мочевины с карбогидразидом они получили биурет, а не /г-уразин, как указывали Гуха и Де [86]. Они также показали, что вещество, синтезированное по методу Чаттауэя [87] действием аммиака на продукт хлорирования мочевины, оказалось димоче-виной. Это наблюдение было подтверждено другими авторами [88], которые сообщили, однако, что /г-уразин им удалось синтезировать по методу, предложенному Курциусом и Гейденрейхом [89],— взаимодействием гидразина Динатриевая соль 1,2-дигидро-сылш-тетразиндикарбоновой-3,6 кислоты (VII) образуется непосредственно в результате димеризации диазоуксусного эфира под действием водного раствора щелочи по методу Курциуса и Ланга [17]. Окисление кислоты VII азотистой кислотой [18] дает «красновато-розовую» сылш-тетразиндикарбоновую-3,6 кислоту (VIII), которая декарбоксилируется при нагревании с песком до 150° в сублимационном аппарате. Пурпурные кристаллы очищают возгонкой, т. пл. 99°. сылш-Тетразины неустойчивы на воздухе и могут сохраняться в запаянных эвакуированных ампулах в темноте. История развития методов синтеза сылш-тетразина и взаимосвязь этого соединения с промежуточной сылш-тетразиндикарбоновой-3,6 кислотой обсуждены в обзоре [19]. Хотя молекулярная структура силш-тетразина изучена подробно, химия его недостаточно исследована. Единственным известным производным является 1,2-диацетил-1,2-дигидро-сылш-тетразин (IX), который синтезирован Грундманном и Крейцбергером [20] взаимодействием гидразина с сылш-триазином с последующей обработкой промежуточного 1,2-дифор-милгидразин-быс-гидразона уксусным ангидридом. бис-Гидразон оказался идентичным продукту, полученному ранее Мюллером и Хердегеном [21] действием синильной кислоты на гидразин. N Аналогично [50] действием йодистого метила на фенилтиоацетилгидразид в присутствии едкого натра в растворе водного этилового спирта получен 3,6-дибензил-1,2-дигидро-сылш-тетразин [51]. Дигидротетразин часто оказывается примесью фенилтиоацетгидр азида при получении последнего взаимодействием гидразина с дитиофенилуксусной кислотой. жениях 3 и 6. Это связано с широкими исследованиями в ряду производных гидразида изоникотиновой кислоты и других замещенных гидразинов, обладающих противотуберкулезной активностью. В связи с этим большое внимание привлекли к себе изомерные 3,6-дипиридил-сылш-тетразины, хотя одновременно были синтезированы производные с самыми различными гетероциклическими заместителями. Большинство этих соединений получено взаимодействием гидразина с соответствующими нитрилами. Весьма целесообразным в данном случае оказалось превращение нитрилов в иминоэфиры; было использовано также несколько видоизменений метода синтеза по Юнгхану. Большинство описанных моноциклических силш-тетразинов представляли собой симметричные дизамещенные производные, полученные взаимодействием гидразина с производными нитрилов или замещенных гидразинов с альдегидами. До работы Гракаускаса, Томашевского и Горвица [79] отсутствовал общий метод синтеза несимметричных дизамещенных силш-тетразинов или 1,2-дигидро-силш-тетразинов. В предложенном ими способе исходными соединениями служат замещенные С-арил-М-гуанил-М'-(5-тетразолил)формазаны [80], получаемые путем диазотирования 5-аминотетразола и последующего сочетания с соответствующим образом замещенным бензальгуанилгидразоном. Обработка С-фенил-М-гуанил-М'-(5-тетразолил)формазана (XXXIV) бромом в ледяной уксусной кислоте при 40—60° дает З-бром-6-фенил-шлш-тетразин (XXXV). Бром оказался в данном случае специфическим окислителем; применение других реагентов не привело к положительным результатам. Так, например, при действии водного раствора перманганата калия образуется 5-фенил-2-(5-тетразолил)тетразол (XXXVI), а при обработке концентрированной кислотой или амилнитритом происходит полное расщепление формазана Недавно Лутц [84] показал, что реакции, лежащие в основе предложенных ранее препаративных методов синтеза /г-уразина, на самом деле приводят к получению соединения XXXIX или биурета (XLI). К аналогичному выводу пришли Элой и Муссбуа [85]. При сплавлении мочевины с карбогидразидом они получили биурет, а не /г-уразин, как указывали Гуха и Де [86]. Они также показали, что вещество, синтезированное по методу Чаттауэя [87] действием аммиака на продукт хлорирования мочевины, оказалось димоче-виной. Это наблюдение было подтверждено другими авторами [88], которые сообщили, однако, что /г-уразин им удалось синтезировать по методу, предложенному Курциусом и Гейденрейхом [89],— взаимодействием гидразина Полимерные эфиры угольной кислоты получают взаимодействием хлорангидрида угольной кислоты с многоатомными спиртами и дифенолами в присутствии веществ, вступающих в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Поликарбонаты можно получать и другими методами, например переэтерификацией эфиров угольной кислоты диоксисоединениями в присутствии катализаторов (соли, окислы металлов и др.)*. В зависимости от выбора многоатомного спирта или фенола можно получить полимеры линейной или пространственной структуры. Наибольший интерес представляют термопластичные полимеры, синтез которых осуществляется с участием двухатомных фенолов. Высокомолекулярные поликарбонаты, молекулярный вес которых достигает 50 000, получают при действии фосгена на дифенилолпро-пан в присутствии щелочного катализатора при 150—300°: а-Гидриндон был получен из а-хлоргидриндена 1, по методике, описанной здесь; из а-бромгидриндена нагреванием с разбавленной серной кислотой2; циклизацией хлорангидрида гидрокоричной кислоты хлорным железом3 или хлористым алюминием4; циклизацией гидродоричной кислоты фтористым водородом 5 или серной кислотой е и взаимодействием хлорангидрида акриловой кислоты с бензолом в присутствии хлористого алюминия 7. Настоящая пропись представляет собой видоизменение' метода, который разработал Алътшул 2 для получения грег-бутило-вых эфиров. Дп-грег-бутиловын эфир малоновой кислоты был получен взаимодействием хлорангидрида малоновой кислоты с грег-бутиловым спиртом в присутствии третичного амина3. 1. Ы-(4''-Бутоксибензоил)-1-аминометил-1-фенилциклопеи-. тан получен взаимодействием хлорангидрида бутоксибеизой-ной кислоты с 1-фенил-1-аминометилш!клопентаном в бензольном растворе в присутствии пиридина, по описанному способу [1]. Амид дифенилфосфиновой кислоты получен взаимодействием хлорангидрида" дифенилфосфиновой кислоты с водным раствором аммиака 1] Дихлорацетанилид получен взаимодействием хлорангидрида дихлоруксусной к-ты с анилином в уксуснокислой среде с добавлением уксуснокислого натрия для связывания хлористого водорода, выход 84,3%, т. пл. 12(f. Библ. 5 назв. n-Карбоксигалланилид впервые синтезирован и предложен НИИ химии Харьковского государственного университета длч фотоколориметрического определения малых количеств титана [1, 2]. гс-Карбоксигалланилид получают взаимодействием хлорангидрида галловой кислоты с n-аминобензойной кислотой. Получение реактива освоено промышленностью. в Продукт присоединения был получен взаимодействием хлорангидрида кислоты, хинолина и цианистого калия в жидком сернистом ангидриде. 7 Для получения продукта присоединения был использован фенантридин. Взаимодействием хлорангидрида целлюлозогликолевой кислоты (КМЦ) с антибиотиками (эритромицином, олеандомицином и др.) получают бактерицидные производные целлюлозы. Хлорангидрид КМЦ может также использоваться для иммобилизации ферментов в результате взаимодействия с его аминогруппами. Простые эфиры, содержащие аминогруппы, могут взаимодействовать с карбоксильными группами ферментов. Полиимидоамиды—полимеры, содержащие в основной цепи имидные и амидные группы. Их получают аналогично полиимидам двухстадийным синтезом. Вначале синтезируют полиамидо-кислоту взаимодействием хлорангидрида тримеллитового ангидрида с ж-фенилендиамином при температурах от —10 до 20 °С в растворе диметилформамида: Его приготовляли взаимодействием хлорангидрида фтор-уксусной кислоты (3 моля на 1 моль) глицерина в присутствии пиридина, и бензола в качестве растворителей. Это соединение представляет собой бесцветную маслянистую жидкость со слабым запахом; т. кип. 177—179° (10 мм).  Взаимодействие радикалов Взаимодействии йодистого Выделенным продуктом Взаимодействии ароматических Взаимодействии циклогексанона Взаимодействии галоидных Взаимодействии хлорангидрида Взаимодействии металлического Взаимодействии полимерных |
- |
Навигация