|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействие кислорода новременно протекают две реакции: взаимодействие карбонильной группы кетона с аминогруппой соединения (58) (аналогично образованию основания Шиффа) и взаимодействие карбонильной группы соединения (58) с активированной мети-леновой группой (аналогично реакции Кневенагеля). Основной побочной реакцией в случае сложноэфирной конденсации является взаимодействие карбонильной группы сложного эфира с алкоголятом: Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения язрзктеризуются низкими значениями энтальпии активации (8— 13 ккал/моль) и высокими отрицательными значениями активации (—28—40 э. ед.). Можно видеть, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой из кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбонильной группе, Присутствующие в кетонах дополнительные алкильные или арильцые заместители увеличивают стерические препятствия для атакующего нуклеофила. Значительное влияние оказывает также то обстоятельство, что межорбитальное и вандерваальсово отталкивания возрастают, когда на стадии, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из ?рг-гибридизованного состояния (валентные углы 120") в $р!-гибридизованное состояние (валентные углы 109,5°), Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны. Ацетофенон менее реакционноспособен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стерического сжатия, а также потому, что резонансное взаимодействие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии. Следует отметить, что для сопряженного присоединения следует использовать только один эквивалент амина, чтобы исключить взаимодействие карбонильной группы со вторым молем амина. Наиболее важной побочной реакцией, наблюдающейся ири проведении конденсации сложных эфирен, является взаимодействие карбонильной группы сложного эфира с основание^, применяемым в качестве конденсирующего средства; часто эта реакция является наиболее характерной для данного сложного эфира. Другую схему процесса предложили Циммерманн и Шааф [7], в основе которой положены более ранние исследования Циммерманнаи Райниша [8], установивших, что скорость реакции между двумя 2-оксиалкилэфирными группами выше, чем В случае незамещенных алкиловых эфиров. Причиной этого ускоряющего действия предполагается внутримолекулярное взаимодействие карбонильной и соседней гидроксильной группы. Циммерманн и Шааф с целью выяснения влияния пространственного фактора на реакцион- ции является взаимодействие карбонильной группы сложного эфира повременно протекают две реакции: взаимодействие карбонильной группы кетона с аминогруппой соединения (58) (аналогично образованию основания Шиффа) и взаимодействие карбонильной группы соединения (58) с активированной мети-леновон группой (аналогично реакции Кнененагеля). В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы - амино- или гидразнновой группой. Действительно, связь CO-N имеет длину 1,328 АО (среднее из б значений -от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи C-N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи CO-N 1,333(5) А в системах амидного типа [ПО, с. 129; 111]. Как присуще амидной группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет .^-гибридизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы — амино- или гидразнновой группой. Действительно, связь CO-N имеет длину 1,328 АО (среднее из б значений -от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи C-N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи СО—N 1,333(5) А в системах амидного типа [ПО, с. 129; 111]. Как присуще а ми дно и группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет 5р2-гнбри-дизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. При нагревании сера, углерод и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом разряде: Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием фенок-сильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а; последняя резонансная форма возможна при наличии а,р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. 'В конечном результате взаимодействие кислорода с алканом приводит к алкилгидропероксиду. Как во всех радикальных цепных реакциях, длина цепи ограничена реакциями обрыва, при которых радикалы соединяются между собой. Были получены также гидроперекиси из хлор- и дихлорку-мола 50' 51> 52, нитрокумола 53> 54> 55>, м- и n-ацетилкумола 56' 57 и м- и n-изопропилбензилдиметилкарбинола 58. Окисление изопро-пилфенилбензоата, проводимое при 70 — 115° С в присутствии извести, не гидролизующей эфир, дает соответствующую гидроперекись59, тогда как взаимодействие кислорода с водными растворами солей алкилбензойных кислот60 (например, п-изопро-пилбензойной кислоты) и алкарилсульфокислот61 приводит к образованию водорастворимых гидроперекисей. Проблеме аутоокисления непредельных кислот и эфиров было уделено большое внимание с точки зрения ее связи со свойствами высыхающих масел, весьма важных в производстве покрытий 182'183. Имеющиеся данные свидетельствуют, что взаимодействие кислорода с непредельными кислотами и эфирами по своему характеру близко к рассмотренным выше процессам аутоокисления непредельных углеводородов. Наличие карб-> оксильной или алкоксикарбонильной группы на конце длинной углеродной цепи обычно мало влияет на окисляемость средней части цепи. Особенности аутоокисления а, (3-непредельных кислот и эфиров изучены сравнительно мало. Были получены также гидроперекиси из хлор- и дихлорку-мола 50' 51> 52, нитрокумола 53> 54> 55>, м- и n-ацетилкумола 56' 57 и м- и n-изопропилбензилдиметилкарбинола 58. Окисление изопро-пилфенилбензоата, проводимое при 70 — 115° С в присутствии извести, не гидролизующей эфир, дает соответствующую гидроперекись59, тогда как взаимодействие кислорода с водными растворами солей алкилбензойных кислот60 (например, п-изопро-пилбензойной кислоты) и алкарилсульфокислот61 приводит к образованию водорастворимых гидроперекисей. Проблеме аутоокнсления непредельных кислот и эфиров было уделено большое внимание с точки зрения ее связи со свойствами высыхающих масел, весьма важных в производстве покрытий 182'183. Имеющиеся данные свидетельствуют, что взаимодействие кислорода с непредельными кислотами и эфирами по своему характеру близко к рассмотренным выше процессам аутоокисления непредельных углеводородов. Наличие карб^ оксильной или алкоксикарбонильной группы на конце длинной углеродной цепи обычно мало влияет на окисляемость средней части цепи. Особенности аутоокисления а, (3-непредельных кислот и эфиров изучены сравнительно мало. Рост цепи в присутствии кислорода. Взаимодействие кислорода с макрорадикалами с образованием стабильных перекисей, превращающихся в дальнейшем в кислородные концевые функциональные группы за 'счет внутримолекулярных перегруппировок без развития цепного 'процесса, представляет юобой обрыв цепи и рассматривается ниже. В данном разделе рассматриваются превращения, протекающие до образования стабильных концевых функциональных групп. 1 Прямое взаимодействие кислорода с алканом возмож-" в более мягких условиях Такая реакция протекает (хоть медленно) при 100-200 °С [62] Еще легче взаимодействие кислорода с алканом идет облучении, например, УФ-светом Кислород при облу-и переходит в синглетное, более активное состояние ' 91) При повышении температуры рассматриваемый механизм реакции (стр. 133) претерпевает значительные изменения, и при 100—120° преобладает взаимодействие кислорода с ненасыщенными группами [7, 42, 43].  Взаимодействии бутадиена Взаимодействии фталевого Выделившееся основание Взаимодействии карбоновых Взаимодействии органических Взаимодействии растворов Взаимодействии сероуглерода Взаимодействии третичных Взбалтывании постепенно |
- |
Навигация