Главная --> Справочник терминов


Взаимодействие непредельных Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-яия VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в МЬЬ-группу или в бензольное кольцо на величину р/(ь- Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными л-орби-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79) . Замещенные анилины имеют следующие значения

Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-ния VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в МЬЬ-группу или в бензольное кольцо на величину р/(ь. Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орби-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79). Замещенные анилины имеют следующие значения

ауксокромы (диметиламииогруппа и нитрогруппа) и хромофор (два бензольных кольца и азогруппа) находятся в одной плоскости. Если в ортоположение к диметиламиногруппе ввести углеводородный радикал большого объема, то диметиламино-группа выйдет из плоскости ядра и ее влияние на цвет ослабляется, так как затруднено взаимодействие неподеленной электронной пары азота с я-электронным облаком ароматического ядра. Ниже приведены данные, показывающие, как с ростом объема заместителя R поглощение смещается в коротковолновую часть спектра, цвет повышается (гипсохромный эффект).

a-Форма глюкопиранозы отличается аксиальным положением гликозид-ного гидроксила. Факторов, определяющих относительную стабильность a-изомера (часто называемую ано-мерным эффектом), несколько, но основным, очевидно, является стабилизирующее взаимодействие неподеленной электронной пары эндоцикли-ческого кислорода и свободной орбита-ли связи С'-ОН (п + a* C-OH), которое

уменьшает взаимодействие неподеленной пары электронов с дву-

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы: к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильны-ми реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону ТЧ.К.Н-триметиланилиния (РЬМ+Мез) в 108 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент C=N), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного

Таким образом, в этом примере причиной энантиоселективнос-ти является п, л-взаимодействие (отталкивание), возможное при сближении атома кислорода с ненасыщенной группой. Хотя при увеличении объема группы R пространственное отталкивание между ней и нафтольным кислородом в структуре LII увеличивается, взаимодействие неподеленной пары с re-системой все же остается более сильным, и поэтому даже для объемистых R указанная энантиоселективность сохраняется, правда, энантиомер-ный избыток в этом случае меньше.

Причиной уменьшения полярности связи является изменение,, состояния гибридизации углеродного атома sp3 на sp2, что вызывает увеличение электроотрицательности углеродного атома и взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-связя-ми алкена или арена.

В молекулах диариловых эфиров осуществляется значительное взаимодействие неподеленной электронной пары кислородного атома с двумя я-электронными системами бензола.

Наличие неподеленных пар в гетероциклических соединениях может оказывать едва различимое влияние на системы связей в других частях молекулы. Ориентированная подходящим образом орбиталь неподеленной пары может быть «замешана» в связывающих и разрыхляющих орбиталях, близких по энергии, и влиять таким образом на энергии этих связей. В качестве примера приведем взаимодействие неподеленной пары и антиперипланарной а-связи соседних атомов, как показано на рис. 3.10, в. Сильное взаимодействие возможно из-за выравнивания неподеленной пары и а-связи. Это мо-

в Рнс. 3.10. Антнпернпланарное взаимодействие неподеленной пары н а-связн.

Взаимодействие непредельных углеводородов с формальдегидом в кислой среде с получением циклических формалей (диоксанов) было впервые изучено голландским химиком Принсом в 1917—• 20 гг. [1]. В середине 1930-х гг. в Германии и в США возник инте рее к этой реакции с точки зрения использования диоксанов для последующего получения на их основе диеновых углеводородов. Уже тогда наибольшее внимание уделялось реакции формальдегида с изобутиленом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), каталитическое расщепление которого приводит к получению изопрена. Однако эти исследования были еще весьма далеки от стадии технической разработки. Вскоре после окончания второй мировой войны интенсивные исследования диоксанового синтеза проводились кроме упомянутых стран также во Франции, Англии и несколько позднее в Японии. Работы Французского института нефти привели к созданию оригинальной технологии, которая отрабатывалась на опытной установке в г. Лаке [2]. О создании собственного метода позже объявила также фирма «Байер» (ФРГ) [3]. Однако промышленной реализации оба эти метода не получили. В 1973 г. появилась первая информация об освоении рассматриваемого процесса за рубежом — пуске промышленной установки по получению изопрена двухстадийным синтезом из изо-бутилена и формальдегида в Японии (фирма «Курарей») [4].

Взаимодействие непредельных, спиртов с формальдегидом приводит к образованию высококипящих диоксановых спиртовГ

Реакция окисления. В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах на воздухе они сгорают, образуя СО2 и Н2О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором марганцовокислого калия КМпО4 (реакция Е. Е. Вагнера, 1886)

Взаимодействие непредельных углеводородов с окисью углерода и водой: R—СН=СН2+СО + Н2О —> R—СН—СН3

7) алкилирование — взаимодействие непредельных углеводорг-дов с предельными или ароматическими.

Взаимодействие непредельных соединении с сульфидами металлов. Из числа сульфидов металлов чаще всего применяется пирит, хотя иногда используют также марказит и синтетический •сульфид железа FcSs [47—50]. Обычно тонко измельченный (90 меш) пирит помещают в железную трубку, снабженную приспособлением для перемешивания; трубку нагревают и при 300° пропускают через нес газообразный углеводород [47, 48], который можно смешать с углекислым газом [49]. Выходящие из трубки газы конденсируют и полученный конденсат подвергают фракционированию.

Взаимодействие непредельных соединений с сероводородом.

Взаимодействие непредельных соединений с серой. Взаимодействие углеводородов с серой при высокой температуре приводит к образованию тиофена и ал кил- или арилтиофешв. В яа-иисимости от характера применяемого углеводорода используют то или иное видоизменение метода. Газообразный или легко испаряющийся углеводород можно пропускать в расгш явленную серу, нагретую до 350° в железном сосуде; после конденсации отходящих газообразных веществ непрореагировавший углеводород можно вновь ввести в реакцию [62]. Индивидуальные вещества выделяют из полученного дестиллата дробной перегонкой.

24 -------взаимодействие непредельных

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ СО СМЕСЯМИ СО + Н;, ИЛИ СО+НаО

Взаимодействие непредельных углеводородов с СО НН; или СО+Н;О 369




Взаимодействии фталевого Выделившееся основание Взаимодействии карбоновых Взаимодействии органических Взаимодействии растворов Взаимодействии сероуглерода Взаимодействии третичных Взбалтывании постепенно Взрывчатыми веществами

-