Термины, связанные с цементом. Выделению хлористого

Главная --> Справочник терминов

Выделению хлористого Измаильский и Колпенекнй [138], детально исследуя восстановление цинковой пылью различного качества, заметили, что активность пыли прежде всего зависит от степени ее измельчения и, наоборот, почти не зависит от степени ее чистоты. Эти наблюдения подтверждают встречающиеся в некоторых работах замеч<зния о том, что одинаково хорошие результаты получаются при применении пыли с различным содержанием металлического цинка, если обшее его количество достаточно для восстановления [139] Однако на практике загрязнения цинковой пыли нежелательны как при основном процессе, так и при выделении продуктов из реакционной смеси Слой загрязнений иа поверхности частиц цинковой пыли может быть причиной неравномерного протекания реакции, что представляет серьезную опасность, особенно в промышленности [138] Выделение продуктов реакции, адсорбированных соединениями цинка, тем более затруднительно, чем большее количество окиси

По окончании восстановасния продукты реакции разлагают водой, кислотами или основаниями. В некоторых случаях, например в случае углеводов или окси-кетоиов, разложение протекает с трудом и при выделении продуктов, не содержащих бора, сталкиваются с затруднениями Тогда необходимо нагревать смесь при гидролизе или применять ионообменные смолы для превращения образующихся соединений в ацильные производные Положительные результаты дает также нагревание продуктов в метиловом спирте, содержащем хлористый водород Бор удаляют при этом в виде метил бората перегонкой при пониженном давлении [330].

Меры предосторожности. Синтезы, проводимые с олеумом, необходимо выполнять в вытяжном шкафу! При выделении продуктов реакционную массу выливать в воду или на лед, а не наоборот. Приготовление серной кислоты требуемой концентрации осуществлять в перчатках и в защитных очках.

обязательно предупредить при его выделении. Чистый ацетилннтрат как нитрующий агент обычно ие используется. Нашла применение методика, где ацстцлцитрат вступает в реакцию интроваиия в момент образования. С этой целъю нитруемое соединение растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида н при хорошем охлаждении медленно добавляют 100% -кую азотную кислоту, контролируя температуру. Однако н в этом случае реакцию надо проводить очень осторожно (контроль температуры!). Следует помнить о мерах предосторожности и при выделении продуктов. Аналогичные замечания относятся к менее часто применяемому беизоилиитрату.

заключение: если продукт замещения в значительной степени стабилизирован благодаря резонансу, как, например, в случае 3-а рил кумарин ОБ, то такой продукт и будет образовываться, вероятно, потому, что при этом получается расширенная сопряженная система. Сказанное не объясняет того факта, что из акриловой и мстакршювой кислот образуются исключительно продукты замещения, тогда как из соответствующих эфировэтих кислот образуются продукты присоединения. Это может быть обусловлено тем, что при выделении продуктов реакции, полученных из кислот, пользуются бикарбонатом натрия [31, 47, 80, 81, 114, 115], и продукт присоединения подвергается дегидрога-логспированию этим реагентом, о чем можно судить по наличию галоген-иона после обработки бикарбонатом.

Чистые эпоксиэфири были получены действием эфирных рас-нюроп алкоголятон на к-галогенпропиофеноны и сс-галогенцик-логексилфенилкетоны [Г>4, 81, 84]. Эти хорошо охарактеризованные эиоксиэфиры быстро реагируют с метиловым спиртом или е метанольным раствором метилата, образуя гх-оксикетали. а с водными растворами кислоты или основания — с образованием а-пксикетонои, однако перегруппировки п сложные эфиры не наблюдалось. Ввиду их неустойчивости м-зпоксиэфиры в нормальных условиях не выделяются как таковые из смесей, полу* чснных при реакции Фаворского *. В присутствии спиртов во •премн реакции или при -выделении продуктов реакции основным побочным продуктом является ожидаемый оксикеталь [26, 44] или димер эпокеиэфира, который, как полагают, образуется в результате реакции оксикеталя с эпоксиэфи-ром [43].

Выделение продуктов реакции. Методика проведения реакции амина с бромистым цианом обычно проста и довольно стандартна. Большее разнообразие наблюдается в методиках, применяемых при обработке реакционной смеси и при выделении продуктов реакции. Реакцию амина и бромистого циана проводят либо без растворителя, либо, чаще, в инертном, несмешиваю-щемся с водой растворителе, например эфире, бензоле или хлороформе. После окончания реакции прибавляют еще некоторое количество растворителя. При этом в осадок выпадаст большая часть четвертичной соли аммония или бромгидрата амина, образовавшихся в качестве побочных продуктов. Экстрагированием раствора, разбавленным водным раствором кислоты, удаляют нс-прореагировавший амин и последние следы солей. Оставшиеся в органическом слое бромистый алкил и цианамид обычно можно выделить при помощи фракционированной перегонки. В том слу-

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильнои группы с карбони-лом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах 13. Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и Ас2О, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы 14) превращается в интермедиа™ 18 или 19 (схема 3). В интермеди-ате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16.

выделении продуктов не происходит диенон-фенольная перегруппировка, что

Практически трансгликозилирование осуществляют или с помощью более или менее очищенных ферментных препаратов, или микробиологически, выращивая культуру микроорганизмов на подходящей среде, содержащей донор и акцептор гликозильного остатка. С препаративной точки зрения ферментативный синтез олигосахаридов имеет серьезные недостатки, так как включает обычно достаточно сложные выделительные процедуры как на стадии получения фермента, так и при выделении продуктов реакции.

Следует отметить, что до сих пор появляются сообщения о выделении продуктов гидрогалогенирования по нитрильной группе состава 1:1. Указывается, например, о получении такого соединения при обработке на холоду N-ациламиноацетонитрилов хлористым водородом 12. Однако в этом опыте хлористый водород мог присоединиться не только к нитрильной, но и к амидной группе N-ациламиноацетонитрила. Кроме того, выделенные гидрохлориды имеют температуру плавления выше 100 °С. Маловероятно, чтобы иминогалогениды, если они и существуют, плавились при таких высоких температурах. Описан13 устойчивый при комнатной температуре продукт взаимодействия эквимольных количеств бензонйтрила и хлористого водорода, который, по мнению авторов этой работы, является иминохлоридом. Однако более вероятно, что он является хлористоводородной солью бензамида, которая могла образоваться при попадании влаги в реакционную смесь; об этом свидетельствует близость температуры плавления . и спектральной характеристики этого соединения ,3 с соответствующими показателями для хлористоводородной соли бензамида 14.

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбони-лом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах 13. Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и Ас2О, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы и) превращается в интермедиа™ 18 или 19 (схема 3). В интермеди-ате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16.

Для успешного проведения реакции особенно важно отсутствие влаги в реагентах и катализаторе. Прибор, в котором проводится реакция, также должен быть тщательно высушен и защищен от влаги воздуха. Реакцию следует проводить при размешивании и применять порошкообразный хлористый алюминий. О ходе реакции обычно судят по выделению хлористого водорода.

дет большого избытка исходных соединений. Протек апи о реакции контроли до выделению хлористого водорода. К ели проводит неизвестную реакцию, то е( чинают при охлаждении льдом клп даже охлаждающей смесью. (Но при этом СЛ( убедиться в том, что реакция идет и при низких температурах, для чего на jopoe время прекращают охлаждение и следят за выделением газа или повышу температуры.] В -противном случае реакция может начаться внезапно и водщ( выброс реакционной массы. Иногда реакцию приходится начинать при повыше температуре и проводить затем при охлаждении. Хорошие результаты могут получены также, если реакционную массу к концу реакции нагревать. Это вози« при использовании н качестве растворителя ниаксншпящего сероуглерода. Во других случаях нагревания следует избегать.

В сухую круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 22 г (0,25 моля) mpem-амилового спирта, 29,5 г (около 0,3 моля) фенола и 31 мл петролейного эфира (все реактивы должны быть совершенно сухими), включают мешалку и постепенно, в течение 25 минут, добавляют небольшими порциями 17 г безводного хлористого алюминия (примечание 1); при этом температура реакционной смеси не должна превышать 20°, О начале реакции судят по выделению хлористого водорода и изменению окраски реакционной смеси до темно-красной. После добавления вгего количества хлористого алюминия реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа и выливают в стакан, содержащий смесь 40 г измельченного льда и 43 г концентрированной соляной кислоты. Раствор три раза извлекают эфиром (порциями по 25 мл); эфирную вытяжку сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир на водяной бане. Остаток перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию, кипящую при температуре 210—270°. Эту фракцию •подвергают повторной перегонке, собирая продукт, кипящий при температуре 250—265°. По охлаждении вещество затвердевает, его можно перекристаллизовать из' петролейного эфира.

1. Обычно реакция начинается при температуре 55—60°, что бывает заметно по выделению хлористого водорода. Если течение процесса становится слишком бурным, то его можно умерить, охладив колбу мокрым полотенцем.

В 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, который соединен с ловушкой для улавливания хлористого водорода, помещают 858 г (980 мл, 11 мол.) сухого бензола (примечание 1) и 464 г (3,48 мол.) хлористого алюминия. Реакционную смесь охлаждают льдом до 10°, после чего при работающей мешалке прибавляют 405,1 г (3 мол.) технической хлористой серы, растворенной в 390 г (450 мл, 5 мол.) бензола. Прибавление продолжается примерно в течение часа, причем температуру все время поддерживают около 10°. Реакция начинается немедленно, что заметно по выделению хлористого водорода и желтого вязкого комплекса с хлористым алюминием. После того, как прибавлена вся хлористая сера, реакционную смесь вынимают из бани со льдом и перемешивание продолжают еще в течение двух часов при комнатной температуре. Затем массу нагревают до 30°, пока практически не прекратится выделение хлористого водорода (1 час). Смесь выливают на 1 кг измельченного льда и по окончании гидролиза бензольный слой отделяют от водного слоя с помощью делительной воронки. Бензол отгоняют на водяной бане, оставшееся темно-окрашенное масло охлаждают до 0° и фильтруют через воронку Бюхнера, чтобы отделить выделившуюся серу. Фильтрат растворяют в 500 мл технического метилового спирта, раствор охлаждают до 0° и при этой температуре перемешивают три часа, после чего выделившуюся серу удаляют так же, как и в первый раз. Спирт отгоняют на водяной бане и остаток перегоняют из 1-литровой видоизмененной колбы Клайзена, отводная трубка которой служит одновременно приемником и охлаждается водой. Сперва переходит небольшое количество низкокипящей фракции, а затем получают 470—490 г (примечание 2) жидкости, окрашенной в желтый цвет, и кипящей при 155— 170°/ 18 мм. Полученный продукт в течение часа нагревают на водяной бане при помешивании с 70 г цинковой пыли и 200 г 40%-ного раствора едкого натра (примечание 3). Дифенилсульфид отделяют от раствора щелочи, промывают два раза водой порциями по 500 мл, сушат над безводным сернокислым натрием и перегоняют. Выход бесцветного дифенил-сульфидас т. кип. 162— 163°/ 18 мм составляет 450—464 г (81—83% теоретич.).

В 5-литровую круглодонную двугорлую колбу, снабженную мощной механической мешалкой (примечание 1), капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с ловушкой (примечание 2) для поглощения выделяющегося хлористого водорода, помещают 455 г (3,4 мол.) безводного хлористого алюминия (примечание 3) и 1 л (10,2 мол.) высушенного четыреххлористого углерода (примечание 4). Колбу окружают льдом (примечание 5), пускают в ход мешалку, и когда температура четыреххлористого углерода понизится до 10—15°, сразу прибавляют 50 мл сухого бензола, свободного от тиофена (примечание 6). Немедленно начинается реакция, что заметно по выделению хлористого водорода и по повышению температуры. Как только реакция начнется, ко льду для лучшего охлаждения добавляют соль. Когда температура-опять начнет понижаться, добавляют смесь из 550 мл (всего 6,7 мол.) бензола, свободного от тиофена, и 550 мл (всего 14,5 мол.) четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы температура держалась между 5 и 10° (примечание 5). При хорошем охлаждении прибавление продолжается 1 —-2 часа. После прибавления всего количества бензола и четыреххлористого углерода перемешивание продолжают еще 3 часа, причем температуру поддерживают околоЮ0. После ^этого останавливают мешалку и оставляют массу в покое приблизительно на 12 час. Температура массы постепенно сравнивается с комнатной.

В 3-литровой круглодонной колбе смешивают 501 г (3 мол.) чистой /2-нктробензойной кислоты (стр. 296) и 626 г (3 мол.) мпстога пятихлористого фосфора (примечание 1). Колба снабжена хлор-кальциевой трубкой, и свою очередь присоединенной к согнутой отводной трубке; последняя оканчивается в другой колбе над поверхностью воды, поглощающей хлористый водород, выделяющийся при реакции (примечание 2). Реакционную колбу помещают на водяную баню и нагревают, изредка взбалтывая, до начала реакции (15—45 мин.), что узнают по энергичному выделению хлористого водорода; после этого нагревание продолжают до окончания реакции (15—30 млн. после начала реакции). Таким путем получают светло-желтую однородную жидкость.

I. Реакцию проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу. Первые же капли хлористого тиснила вызывают начало реакции, что наблюдается по обильному выделению хлористого водорода.

реакция, которая приводит к частичному разжижению смеси л к обильному выделению хлористого водорода. После того как начальная реакция несколько успокоится, смесь не сильно нагревают, чтобы вызвать кипение хлорокиси фосфора до тех пор, пока осадок не растворится; после этого продолжают нагревание еще в течение 15 мин. (примечание 3). Обратный холодильник заменяют на елочный дефлегматор высотой 300 мм и хлорокись фосфора отгоняют в вакууме с водоструйным насосом (примечание 4), причем большая часть ее переходит примерно при 45° (85 мм). Когда вся хлорокись фосфора удалена, давление уменьшают (пользуются вакуум-насосом) и собирают фракцию с т. кип. 70—75° (2 мм). Ее количество составляет 50—55 г, что отвечает выходу в 60—65% теоретич. Препарат имеет следующие константы: п° 1,4915, п^6 1.4900, и является достаточно чистым для большинства целей. При желании препарат можно подвергнуть дополнительной очистке, для чего его перегоняют на колонке с насыпной насадкой. Выход бесцветного препарата составляет 47—53 г; л^'-1 1,4919. т. кип. 71—72° (2 мм).

Суспензию 58,2 г (0,2 М) трихлорметилтетрахлорфосфора в 250 мл безводного бензола или безводного четыреххлорис-того углерода помещают в четырехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный обогреваемой капельной воронкой, термометром и обратным холодильником со счетчиком пузырьков (с концентрированной серной кислотой), соединенным с ловушкой для поглощения выделяющегося хлористого водорода. X нагретой до 70—80° реакционной массе медленно прикапывают 15 г (0,2 М) расплавленного метилурстана. За скоростью реакции следят по выделению хлористого водорода в счетчике пузырьков. Температуру в реакторе поддерживают 70—80°.

но судят по выделению хлористого водорода.

Вязкотекучем состоянии Вязкоупругого материала Важнейшие синтетические Важнейших мономеров Важнейших представителей Важнейшими характеристиками Вакантными орбиталями Выделяется хлористый Вакуумной установке