|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вычислить молекулярный аксиально-ориентированных метильных групп и вычислить константу равновесия (~100) [39]. Соотношение хорошо выполняется для it-систем. Например, принимая Q равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого расщепления в фенилыгом анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит из семи линия с константой растепления 3,75 Гс. Расчеты показывают, что межатомное расстояние между атомами водорода в заслоненной конформаиии этана составляет 2,29А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55А. На основании значения энергии торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса &G°= -RT In k можно вычислить константу равновесия при 25 °С между двумя конфор маниями (табл. 4.2). вычислить константу конформационного равновесия XLIXa-i ~?~ Теперь по уравнению (4.15) можно вычислить константу кис- станту. Имеются и независимые спектроскопические подтверждения ассоциации, но они не дают возможности вычислить константу равновесия; судя по спектру продукта ассоциации, он является^комплексом с переносом заряда. Росс и Кунц [35] считали маловероятным, что такой комплекс является промежуточным соединением в реакции образования динитродифениламина, так как ориентация молекул анилина и динитрохлорбензола в комплексе плохо приспособлена для перегруппировки в конечный продукт. Конечно, этот аргумент вытекает из структурных соображений, а не из имеющихся кинетических данных. С помощью выражения (146) можно написать уравнение скорости Определение скорости реакции хлорангидркдев-дкхлерлактоков с метиловым спиртом. Метод основан на объемном определении хлороводородй, образующегося при взаимодействии метилового спирта и хлоридов в количествах, пропорциональных количеству образовавшегося эфира. В качестве растворителя применяется метиловый спирт, к которому добавляют столько исследуемого хлорида, чтобы получился 0,2 Л' раствор. Для определения образовавшегося хлороводорода аликвотную часть раствора берут пипеткой и смешивают с водой, причем непрореагировавший хлорид вместо с получившимся эфиром выпадает в виде нерастворимого масла, которое удаляется несколькими извлечениями эфиром. Водный слой титруют 0,1 N б.чритовой водой в присутствии фенолфталеина. Настоящие хлорангидриды у-дикарбопопых кислот в описанных условиях реагируют с метиловым спиртом с очень большой скоростью. Для хлорангидридоп янтарной, хлорфуадаровой, дибромфумаров ей кислот, а также для sym-фтялнлхлорида титрование, произведенное непосредственно после растворения, показывает, что этерификация прошла полностью. Для хлорангидрида Диоромталешюпой кислоты эгерификация нацело проходит в течение 2 час., для es-фталилхлорида в течение 8—10 час. и лля хлорангидрида хлормалеиповой кислоты— в течение 50 час. По данным ряда ти-,рований, произведе-пых черет определенные отрезки времени, можно вычислить константу скорости этерификации лактонных рого указывают на способность системы претерпевать превращение в желаемом направлении. С помощью изобарного потенциала (изменения свободной энергии) можно вычислить константу равновесия, значение которой непосредственно характеризует состав реакционной смеси в данных условиях, а следовательно, и выход целевого продукта. Изменяя условия (температуру, давление, соотношение реагирующих компонентов и т. д.), можно изменять значения констант равновесия и таким образом улучшать показатели процесса. Более 'обшкй х-ар.актрф носит метод «мертвых концов» А. Тобольского [16], основанный за изучении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования. Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения ? и Л в уравнении Аррениуса K = Ae~EfR1 . Более 'обшкй х-ар.актрф носит метод «мертвых концов» А. Тобольского [16], основанный за изучении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования. Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения ? и Л в уравнении Аррениуса K = Ae~E/R1 . (определяется на основании данных измерения осмотического давления при разных концентрациях), газовой постоянной и абсолютной температуры можно вычислить молекулярный вес9. Довольно часто приходится получать серебряные соли органических кислот. Эти соли обычно трудно растворимы и при соблюдении известных мер предосторожности легко .получаются в чистом состоянии. Способ получения их состоит в прибавлении водного раствора азотнокислого серебра к водному раствору аммониевой соли кислоты. В результате осторожного прокаливания чистой сухой серебряной соли и определения процентного содержания серебра можно вычислить молекулярный вес кислоты, разумеется, если известна ее основность. ного растворителя, можно вычислить молекулярный вес растворенного творителя» можно вычислить молекулярный вес растворенного вещества по уравнению так что, принимая во внимание возможную летучесть углеводорода, выделяющийся водород необходимо очистить прежде, чем его измерять. При анализе высокомолекулярных спиртов этого делать не приходится. Пользуясь объемом выделившегося газа, можно вычислить молекулярный вес спирта, а при известном молекулярном весе качественно определить его состав. Наибольшие трудности возникают при определении молекулярного веса высших олигосахаридов. К этим соединениям еще не применимы методы химии полимеров, а методы определения молекулярного веса, применяемые для низкомолекулярных соединений, дают в этом случае значительную ошибку. Наиболее перспективны методы концевого анализа. Так, например, количественное определение восстанавливающей способности позволяет вычислить молекулярный вес восстанавливающие олигосахаридов с удовлетворительной точностью3"^. 1тся прямая линия (рис. 217), По величине отрезка, отекаемого ] этой прямой на ординате, можно вычислить молекулярный вес полимера, а по тангенсу угла наклона определить второй вириальпый коэффициент AJ. Экспериментально для этого следует определить мутность раствора на нефелометре, позволяющем измерять светорассеяние под углом 90°, и так называемый инкремент показателя преломления dn/dc. Довольно часто приходится получать серебряные соли органических кислот. Эти соли обычно трудно растворимы и при соблюдении известных мер предосторожности легко лолучаются в чистом состоянии. Способ получения их состоит в прибавлении водного раствора азотнокислого серебра к водному раствору аммониевой соли кислоты. В результате осторожного прокаливания чистой сухой серебряной соли и определения процентного содержания серебра можно вычислить молекулярный вес кислоты, разумеется, если известна ее основность. Довольно часто приходится получать серебряные соли органических кислот. Эти соли обычно трудно растворимы и при соблюдении известных мер предосторожности легко лолучаются в чистом состоянии. Способ получения их состоит в прибавлении водного раствора азотнокислого серебра к водному раствору аммониевой соли кислоты. В результате осторожного прокаливания чистой сухой серебряной соли и определения процентного содержания серебра можно вычислить молекулярный вес кислоты, разумеется, если известна ее основность. [ится прямая линия (рис. 217). По величине отрезка, отекаемого этой прямой на ординате, можно вычислить молекулярный вес полимера, а по тангенсу угла наклона определить второй вириальпый коэффициент Л2. Экспериментально для этого следует определить мутность раствора на нефелометре, позволяющем измерять светорассеяние под углом 90°, и так называемый инкремент показателя преломления dn/dc. Характеристическая вязкость привлекла к себе наибольшее внимание по сравнению с другими «вязкостями», поскольку через эту величину можно вычислить молекулярный вес полимера. Чтобы найти характеристическую вязкость, надо измерить вязкость растворов с различным разведением и вязкость чистого растворителя. Затем строится график зависимости i\sp/c от концентрации, подобный тому, который показан на рис. 19. Верхняя линия показывает определение характеристической вязкости экстраполяцией к нулевой концентрации значений приведенной вязкости, а нижняя—значений лога-  Вычисляют содержание Выпускаются следующих Выражается отношением Выражается зависимостью Выяснения структуры Выраженной активностью Выразится следующим |
- |
Навигация