|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействие первичных Таким образом, говоря о структуре, или надмолекулярной организации, полимеров (НМО), можно в терминах «заторможенной конфигурации» определить ее как внутреннюю структуру, взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия (связи) между структурными элементами, образующими полимерное тело. В некоторых случаях это взаимодействие осуществляется через аморфную бесструктурную матрицу, которой может и не быть. В молекуле возможно вращение атомов или атомных групп относительно ковалентных связей. Но свобода вращения до некоторой степени ограничена (вращение заторможено). Однако влияние заторможенности при удалении от любого i-того звена непрерывно убывает. Поэтому в макромолекуле можно мысленно выделить участок, на котором движение крайних звеньев — n-го относительно i-того — происходит практически независимо. Участок цепи i—п принято называть сегментом. Длина сегмента может рассматриваться «эк мера гибкости цепи; она зависит как от химического состава входящих в нее звеньев, так и способа их присоединения друг 'К другу, т. е, конфигурации цепи. Меж молекулярное взаимодействие осуществляется как между соседними молекулами, так и между достаточно отдаленными друг от друга участками собст- 228. Эти данные заимствованы из работы: Streitwieser, [1], p. 43, где приводятся также данные и для других условий. Метилбромид реагирует быстрее, чем этилбромид (а в случае 60%-ного этанола и изопропил-бромид), поскольку частично (и, вероятно, в значительной мере) взаимодействие осуществляется по механизму 5н2. Сохранение конфигурации под влиянием «фиксирующих групп» объясняется взаимодействием имеющихся у них свободных электронных пар с центром карбониевого катиона. Такое взаимодействие осуществляется с «тыльной стороны», и нуклеофильный реагент получает возможность атаковать карбониевый катион только после достаточного удаления аниона Х~ и только с «фронта», а не с «тыла». Константа спин-спинового взаимодействия описывает спиновую связь данного протона с другими протонами в той же молекуле. Это взаимодействие осуществляется только по цепи ковалентных связей и поэтому-быстро ослабевает с увеличением расстояния между взаимодействующими ядрами. Обычно приходится сталкиваться с КССВ протонов через две связи (в группах Н—С—Н) и через три связи (в группировках Н—С—С—Н). Величины КССВ также определяются многими структурными факторами. Главным из них является геометрия соответствующего фрагмента. Именно на этом обстоятельстве в первую очередь основано применение спектроскопии ПМР для установления конфигурации асимметрических центров в сахарах. Геометрия фрагмента Н—С—Н, даже будучи надежно установлена, дает мало интересных сведений о структуре и конфигурации изучаемого соединения. Поэтому соответствующая ей КССВ играет подчиненную роль в применении ПМР-спектров Сахаров (кроме того, таких фрагментов в углеводах всегда мало). Напротив, геометрия фрагментов Н—С—С—Н в совокупности определяет всю стереохимию типичной моносаха-ридной молекулы. Поэтому измерение соответствующих КССВ и их интерпретация играют первостепенную роль в структурном применении спектроскрпии ПМР. Реакция (2.3) приводит к образованию дополнительного цикла в молекуле продукта, и можно полагать, что она происходит синхронно (см. гл. 25). Здесь имеются две области взаимодействия, и такая реакция называется двусторонней. В реакции (2.4) происходит одностороннее взаимодействие несвязывающей МО триметиламина, несущей неподеленную пару электронов, и пустой МО триметилбора. Несвязывающая МО триметиламина почти целиком локализована на атоме азота (см. орбитали КНз; рис. 1.19, гл. 1); а пустая орбиталь триметилбора почти целиком принадлежит атому бора. Следовательно, в этом случае взаимодействие осуществляется с участием гибридной (sp в триметил амине) и не гнбридизов энной (чистая р в триметилборе) атомных орбиталей. Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров Tg , будут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказывается на расчетных значениях Tg. Действительно, межмолекулярное взаимодействие между полярными группами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными группами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополи-меризации (присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными группами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи; естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия между соседними цепями, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. а взаимодействие осуществляется через предварительную и взаимодействие осуществляется между вицинальными атэмами Для установления структуры тиофенов важное значение имеет спектроскопия ПМР [21]. Константы спин-спинового взаимодействия составляют: /2,3=4,90— 5,80, /3,4= 3,45— 4,35, /2,4=1,25 — 1,70, /2,5 = 3,20 — 3,65 Гц. Наличие дальних взаимодействий между заместителями (например, метильной, алкильной, формильной, аль-Доксимной, тиольной, алкинильной группой) и протонами кольца позволяет легко устанавливать строение более сложных и конденсированных тиофенов. Такое расщепление было использовано для установления преимущественной кэнформации 2-формилтиофена (9). З-Гидрокситиофенкарбальдегид-2 в четыреххлористом углеро-Де существует в форме (10) с внутримолекулярной водородной связью, а в ацетоновом растворе — в виде другого поворотного изомера (11), причем дальнее спин-спиновое взаимодействие осуществляется через систему связей, имеющую вид плоского зигзага. Значения констант взаимодействия в замещенных тиофена Замещение. Первичные и вторичные алкилхлориды легко и экзотермически реагируют с цианистым натрием в ДЛ1СО, давая с очень хорошим выходом соответствующие нитрилы [4,51. При этом взаимодействие осуществляется быстрее и с лучшими выхо Аналогично реакции с галогеноводородами, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протониро-вания атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму 5N2 с промежуточным образованием алкилсернои кислоты: За счет подвижных водородных атомов идет взаимодействие первичных и вторичных нигросоединений и с азотистой кислотой: Дальнейшее взаимодействие первичных продуктов конденсации с дианом можно представить следующей схемой: Взаимодействие первичных или вторичных аминов с палла-диевой чернью включает дегидрирование до имина; который вступает в дальнейшие реакции [115]. Первоначально образующийся в результате дегидрирования имин взаимодействует с молекулой исходного или иного амина, давая аминаль, который теряет аммиак или RNH2, и в результате получается вторичный или третичный амин. В качестве примера можно привести реакцию между N-метилбензиламином и М-метилбутил-амином, приводящую с выходом 95 % к М-метил-М-бутилбен-зиламину: Алкилирование. Взаимодействие первичных алкилгалогени* дов, например МеС1, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса (галогенидов алюминия, BF3 и др.) мало чем отличается по своему механизму от рассмотренной выше реакции галогенирования: Взаимодействие первичных и вторичных аминов с акрилонитрилом было первой более или менее изученной областью реакции цианэтилирования 19>95j 144»!45, Взаимодействие первичных жирных аминов с азотистой кислотой приводит к выделению азота и образованию соответствующего спирта Алкилирование. Взаимодействие первичных алкилгалогени* дов, например МеС1, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса (галогенидов алюминия, BF3 и др.) мало чем отличается по своему механизму от рассмотренной выше реакции галогенирования: 21.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов, 27 21.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов, 21.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов,  Взаимодействии гидразина Взаимодействии хлористого Взаимодействии натриевой Взаимодействии последнего Выделившийся хлористый Взаимодействии соответствующего Взбалтывание продолжают Взбалтывают содержимое Взрывчатым веществом |
- |
Навигация