|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействие приводящее Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором ст-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. Первые попытки улучшить препаративную сторону реакции Вюрца базировались на расчленении суммарной реакции образования продукта сочетания на две, отдельно проводимые, стадии, а именно: превращение одного из галогенопроизводных в натрийорганическое соединение (стадия 1) и взаимодействие последнего со вторым компонентом (стадия 2, схема 2.11). Однако натрийорганические производные недостаточно устойчивы, и, кроме того, уже в момент своего образования они способны реагировать с исходным алкилгалогенидом, дапая нежелательный продукт симметричного сочетания. Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. (+2Na). б) Превращение в а-нафтилмагнийбромид и взаимодействие последнего с 7. Получение 4-бромпроизводного; образование гриньяровского соединения и взаимодействие последнего с двуокисью углерода; хлорирование; получение литиевого производного и взаимодействие с двуокисью углерода; превращение хлор- или бром-производного в нитрил (цианид меди в пиридине); гидролиз. Первые попытки улучшить препаративную сторону реакции Вюрца базировались на расчленении суммарной реакции образования продукта сочетания на две, отдельно проводимые, стадии, а именно: превращение одного из галогенопроизводных в натрийорганическое соединение (стадия 1) и взаимодействие последнего со вторым компонентом (стадия 2, схема 2.11). Однако натрийорганические производные недостаточно устойчивы, и, кроме того, уже в момент своего образования они способны реагировать с исходным алкилгалогенидом, давая нежелательный продукт симметричного сочетания. Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных лолизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. молекулами или фрагментами больших молекул. Взаимодействие последнего типа может привести к интеркаляции их между мостиками Уотсона-Крика в молекуле ДНК, нарушив тем самым репликацию последних. так и взаимодействие последнего с аммиаком или спиртом протекают быстро (б) Гидроформилирование алкенов. Этот промышленно важный процесс («оксо-синтез») включает присоединение монооксида углерода и водорода к алкенам, приводящее к альдегидам, содержащим на один углеродный атом больше, чем исходный ал-кен. Реакция катализируется гидридотрикарбонилкобальтом, образующимся в реакционной среде из октакарбонилдикобальта через гидридотетракарбонилкобальт (схема 389) (см. также разд. 15.6.1.2) [447]. Вероятный механизм реакции включает следующие стадии: координацию алкена, миграцию гидрида от кобальта к углероду с образованием алкилкобальтзамещенного, взаимодействие последнего с монооксидом углерода, миграцию алкиль-нон группы к координированному карбонилу и, наконец, гидроге-нолиз, приводящий к альдегиду (схемы 390—396) [448]. Скорость гидроформилирования определяется природой алкена, причем для неразветвленных концевых олефинов она существенно больше, чем для более замещенных соединений. Медленной стадией этого процесса является, по-видимому, присоединение гидрида металла к алкену. нием катиона иммония. Взаимодействие последнего с бензо-тиазолилъным анионом приводит к ДСМБ, которая обладает высокой тиофильносгью к Ss и способна образовывать полисульфидное соединение, обладающее, как и гидрополисуль-фидамины [316], высокой вулканизующей активностью. Если принять, что А1С1з координируется по атому кислорода, станет понятным, почему фторангидриды кислот менее активны, чем иодангидриды. Неподеленные пары электронов атома фтора, как и л-электроны карбонильной группы, находятся на 2р-уровне, и их мезомерное взаимодействие, приводящее к уменьшению положительного заряда на атоме углерода, реализуется более полно, чем взаимодействие 5р-электронов атома иода. Снижение реакционной способности концевых групп с ростом длины сопряжения также может являться одной из причин, обусловливающих невысокие молекулярные массы полимеров этого класса [8]. С увеличением длины макроцепи усиливается межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию ассоциатов. Делокализация электронов в пределах такого ассоциата определяет высокую резонансную стабилизацию макроцепи и, соответственно, низкую реакционную способность концевых групп. Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней н связанному с этим воз- В дефлегматоре за счет охлаждения наружным воздухом часть паров перегоняемой смеси конденсируется, причем конденсат (флегма) содержит преимущественно менее летучее вещество, пары же обогащены более летучей составной частью смеси. Когда стекающий вниз конденсат приходит в соприкосновение с парами, между ними происходит взаимодействие, приводящее спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению с парами, между ними происходит взаимодействие, приводящее Если принять, что А1С1з координируется по атому кислорода, станет понятным, почему фторангндриды кислот менее активны, чем иодангндрпды. Неподеленные пары электронов атома фтора, как и я-электроны карбонильной группы, находятся на 2р-уровне, и их мезомерное взаимодействие, приводящее к уменьшению положительного заряда на атоме углерода, реализуется более полно, чем взаимодействие 5р-электронов атома иода. Несмотря на большую нуклеофилъность ТМТД, чем МВТ, образованию промежуточного комплекса предшествуют селективная адсорбция МВТ на оксиде цинка и их химическое взаимодействие, приводящее к меркаптиду цинка. При условии L^F — (AFi+AFz) <0 происходит взаимодействие, приводящее к связыванию полимером соли. Чем оно больше, тем равномернее в условиях раствора и затем пленкообразования ионы Mert+, а следовательно, и соль распределяются в толще полимера. Поэтому пленки, обработанные водой, получаются тонкопористыми, малопористыми или монолитными. от концентрации клея. В разбавленном растворе молекула развернута и адсорбируется в виде «петель» (рис. 3, а). По мере высыхания растворителя и увеличения концентрации клея из макромолекул образуются клубки, которые контактируют в некоторых местах с поверхностью (рис. 3,6). Затем между адсорбированными клубками происходит межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию агрегата клубков, где только часть макромолекул непосредственно взаимодействует с поверхностью склеиваемого тела (рис. 3, в).  Взаимодействии хлорангидрида Взаимодействии металлического Взаимодействии полимерных Взаимодействии реактивов Взаимодействии соединений Взаимодействии замещенных Взбалтывании приливают Выделившийся кристаллический Взрывоопасных концентраций |
- |
Навигация