|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействие происходит трансанулярное взаимодействие проявляется в виде полосы в УФ-спектре при 297 нм. Эта полоса возникает в результате электронного перехода донорно-акцепторного типа [31]. Такая же полоса (в виде плеча при 302 нм) есть и в незамещенном парациклофане; следовательно, и в нем есть слабое п—я-трансанулярное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие проявляется между любыми молекулами, по у полярных молекул на него накладывается ор^ентациощое взаимодействие. Поэтому общая энергия взаимодействия между полярными молекулами или по-ляр1ЕЫм!г группами больше, чем между неполными Так. если энергия взаимодействия между углеводородными группами — СН2 — нтн — СН— СН — соста- еще называют дисперсионным взаимодействием. Эти виды взаимодействия наряду с такими специфическими взаимодействиями, как водородная связь или перенос заряда в донорно-акцепторных комплексах, обусловливают наличие полимолекулярной структуры в жидкостях и молекулярных кристаллах, определяют температуры кипения и плавления вещества, а в газах обусловливают отклонения от идеального поведения. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения обычно пропорциональны R6, т.е. расстоянию между взаимодействующими диполями в шестой степеии. Это значит, что ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется на малых расстояниях и быстро убывает с увеличением этого расстояния. В работе [83] были проведены эксперименты и расчеты по определению температур стеклования двух пар полимеров, строение которых приведено выше. Поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие, возникающее за счет отдельных полярных групп, существенно влияет на Tg, то естественно, что когда это взаимодействие проявляется внутри звена, Tg таких полимеров должна быть ниже, чем для полимеров полностью аналогичного строения, но с таким расположением полярных групп, когда межмолекулярное взаимодействие проявляется между звеньями соседних цепей. Для протонов / = 1/2, так что для случая спектроскопии ПМР выражение имеет более простой вид N = п + 1. Острый сигнал называется синглетом, расщепленный надвое сигнал называется дублетом. Триплет состоит из трех линий, квадруплет — из четырех и т.д. Поскольку непрямое спин-спиновое взаимодействие не зависит от рабочей частоты прибора, то его выражают в Гц. Величина расщепления позволяет сделать важные выводы о связях в молекуле (длины связей, углы между связями, гибридизация), об электроотрицателыюсти, а также о геометрии молекулы 11.1.10]. Непрямое спин-спиновое взаимодействие проявляется прежде всего через две связи (геминалыюе расщепление) или через три связи (вшцшалыюе расщепление). Величина спин-спинового взаимодействия быстро падает с увеличением числа разделяющих ядра связей. Дальние взаимодействия более чем через три связи-наблю-даются только при наличии между ядрами я-связеи. Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле*, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле*, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. радикалов. Это взаимодействие проявляется тем сильнее, чем длиннее боковые алкильные группы, и приводит как к увеличению анизотропии боковой цепи, так и к некоторому уменьшению равновесной гибкости основной цепи молекулы. Поскольку каждый сегмент обладает исключенным объемом по отношению к другому сегменту, то это взаимодействие проявляется не только между сегментами, принадлежащими различным макромолекулам, но и между сегментами одной и той же молекулы ъ. Индукционное взаимодействие проявляется между молекулами с индуцированными (наведенными) диполями. Такие диполи могут возникать и в неполярных молекулах в результате поляризации их под действием полярных молекул или ионов, находящихся в системе. Индукционное взаимодействие подобно ориентационному имеет электростатическую природу, но не зависит от температуры, а зависит от способности молекул к полиризации — их поляризуемости (ее): Молекулы одного или двух разных низкомолекулярных веществ, приближаясь друг к другу на расстояния, соизмеримые с размером атомов (межмолекулярное взаимодействие проявляется на малых расстояниях), взаимодействуют между собой, образуя ассоциаты 1 + 2^1...2, размеры которых могут быть различны, т. е. они могут состоять из двух, трех и более молекул. Устойчивость ассоциатов, а значит и направление этого процесса зависят от соотношения U нЕ, или иначе от kT и Е. Если k'T^Ei^, то равновесие смещается влево, что характерно для газообразного и жидкого состояния. Если же &7" Это и происходит, но с малой вероятностью, поскольку их концентрация в реакционной смеси мала. А вот молекул хлора много и, действительно, такое взаимодействие происходит. Наряду с этой основной реакцией, известной под названием «бен-з и д и н о в о и перегруппировки», протекает также побочная реакция, так называемая «дифенилиновая перегруппировка», приводящая к образованию 4,2/-диаминодифенила, дифени-л и н а. При этой реакции взаимодействие происходит между пара-положением к аминогруппе одного бензольного ядра и орто-положением другого: Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, у-излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние и чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. Взаимодействие происходит весьма бурно и должно проводиться в строгом соответствии с прописью. Это и происходит, но с малой вероятностью, поскольку их концентрация в реакционной смеси мала. А вот молекул хлора много и, действительно, та^кое взаимодействие происходит. Для некоторых реакций, когда имелись, казалось бы, очевидные указания на реализацию механизма SN!, было показано (детектированием интермедиатов методом ЭПР), что в действительности взаимодействие происходит с участием свободных радикалов [31]. Это наблюдается в тех случаях, когда карбока-тион является хорошим акцептором электронов, а нуклеофил — хорошим донором. Часто такой механизм называют SET-меха-низмом (single-electron transfer — одноэлектронный перенос) [32]. Примером такого процесса может служить реакция три-фенилметил-катиона с трет-бутилат-ионом [33]: Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму 5н2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aT3Ke, чем вторичные, то соединения типа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит сте-реоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SN!, либо 8к2. При осуществлении механизма SN!, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму 5н2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму S-^2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. по реакции, аналогичной реакции Ульмана (т. 3, реакция 13-16) [996]. Это взаимодействие происходит стереоспецифично с со- По указанному" способу удается таюке алкнлироваиие фенолов с образование уфкров фенолов. Примером может служить описайное Вейгандом и Габлером [57-? получение п-иитрофенолового эфира. Взаимодействие происходит гладко в высок* кипящем кетоне, используемом в качестве растворителя (например, в диклопеатанонв Аналогичным способом удается также этерификация л-океибензальдегнда вы< шп^ш спиртами. В болте жестких условиях дисульфиды [279—2811 также переходят в соли суль- < фония; и н этом случае взаимодействие происходит легче в нрисутгтшгн металлическшК^ солей [282, 283]. '" В рассматриваемом случае групповая орбиталъ ф] испытывает возмущение не только со стороны С25-орбитали, но и со стороны/?г-орбитали атома углерода. Это связано с тем, что вся плотность орбитали ц>\ при образовании пирамидального фрагмента СНз находится по одну сторону узловой плоскости /?г-орбитали, взаимодействие происходит лишь с одной долей этой орбитали и суммарное перекрывание между ц>\ и/?г не равно нулю. В отличие от этого, при образовании молекулы метана из Щ и С аналогичное взаимодействие между tpi и/?г будет нулевым:  Взаимодействии хлористого Взаимодействии натриевой Взаимодействии последнего Выделившийся хлористый Взаимодействии соответствующего Взбалтывание продолжают Взбалтывают содержимое Взрывчатым веществом Взрывоопасными веществами |
- |
Навигация