|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействие радикалов В этой реакции окись углерода и водород присоединяются к оле-финам. Впервые ее провел в 1938 г. Релен. Взаимодействие протекает при 150...300 °С, J 50...300 атм в присутствии катализатора т^тракарбо-нила кобальта: 3. Синтез Фридлендера. По этому способу о-аминобензаль-дегид конденсируют с альдегидами или кетонами, имеющими рядом с карбонильной группой СН2-группу; взаимодействие протекает в щелочном растворе. Область применения этой реакции также очень широка: г „ В этой реакции окись углерода и водород присоединяются к оле-финам. Впервые ее провел в 1938 г. Релен. Взаимодействие протекает при 150. ..300 °С, 150. ..300 атм в присутствии катализатора тетракарбо-нил а кобалъга: Синтез 4,4-диметилдиоксана (ДМД) является жидкофазным гетерогенным процессом, в котором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объеме лишь водной фазы (серная кислота и формальдегид практически нерастворимы в углеводороде), в которую диффундирует изобутилен. Реакция сопровождается выделением теплоты (70—71 кДж/моль). взаимодействия CBH5COCHEt~ с этилбромидом зависит от природы противоиона следующим образом: для К+ — 4,5-10~9, для Na+ —3,9- Ю-7 и для Li1 —3,1 • 1Q-5 с (269]. По-видимому, при использовании иона калия отрицательный ион оказывается наиболее свободным и атакует быстрее всего. Дополнительным доказательством служит то, что в газовой фазе, где нуклео-фильные ионы совершенно свободны (от растворителя и противоиона), взаимодействие протекает на несколько порядков быстрее, чем те же реакции в растворах [264]. Удалось измерить скорости взаимодействия в газовой фазе метилбромида с несольватированным гидроксид-ионом, а также с гидроксид-ионом, сольватированным одной, двумя и тремя молекулами воды [270]. Ниже приведены скорости этих реакций (в скобках указано число сольватирующих молекул воды): (0) 1,0 • 10^9; (1) 6,3-Ю-10; (2) 2-Ю-12; (3) 2 • 1Q-13 см3/молекула. Это наглядно свидетельствует о том, что сольватация нуклеофила снижает скорость. В водном растворе скорость этой реакции составляет 2,3 • 10~25 см3/молекула. Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосор-бированными молекулами, находящимися на соседних активных 21.31 Реакция сочетания. — Соли диазония легко реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоедиБений, в которых два ароматических кольца связаны между собой азогруппой —N = N—. Взаимодействие протекает довольно спокойно. Эта реакция известна под названием реакции сочетания. Так, хлористый фенилдиазоний быстро сочетается с фенолом в щелочном растворе при 0°С, образуя оранжевый кристаллический га-оксиазобен-зол (или п-бензолазофенол; т. пл. 159 °С): Условия проведения реакции можно варьировать в широких пределах, Обычн< взаимодействие протекает уже при смешении амина с ангидридом, сопровождающемся выделением тепла. Но чаще реакцию завершают нагреванием смеси на паровой бан; в течение f—2 ч или при температуре кипения. При проведении реакции с жидким компонентами не всегда обязательно применять растворителе. Взаимодействие протекает в эфирном растворе, лучшие результаты получаются при использовании алкилмагнийхлоридов; побочным продуктом реакцид является соотвс гствующий алкилхлоридЛЭтот метод может представлять интерес главным образом при синтезе первичных аминов, аминогруппа которых связана с вторичный или третичным атомом углерода. Примеры применения этой реакции, а ташке метод получения хлорамина приведены в обзорной статье [1126]. [Образование 1,3-диоксолов типично лишь для реакции диазоалканов с о-хинонами, в случае сх-дикарбонильных соединений иной структуры взаимодействие протекает в соответствии со схемами (V-29) —(V-31) 57~59.] 2. Деструктивное нитрование. При нитровании динитробензола ичн других моно- и динитропронзводных ароматических > глеводородов в жестких условиях (высокая температура, концентрированные кислотные смеси) взаимодействие протекает по двум направлениям: Таким образом и из экспериментальных данных и из общих соображений следует, что реакции радикалов с молекулами протекают с относительно небольшими энергиями активации. Это означает, что реакции продолжения цепей, в большинстве своем представляющие взаимодействие радикалов с молекулами, осуществляются с большими скоростями. Взаимодействие радикалов друг с другом протекает практически без энергии активации. Для радикалов СН3 [24], С2Н5 [25], С3Н7 [26] экспериментально найденные значения констант рекомбинации показывают, что величина энергии активации колеблется от 0 до 1 ккал/моль, а значение стерического фактора — от 0,1 до 1. Таким образом, если обрыв цепи происходит путем рекомбинации, то его энергия активации близка к нулю. алкильных, порекисных и алкоксильных радикалов, 2) образование пе-рекисных радикалов окислением алкильных радикалов и 3) взаимодействие радикалов с молекулами. Считают, что причина изменения интенсивности сигнала состоит в возникающем на близком расстояния взаимодействии двух радикалов; теорию, привлекаемую для объяснения, называют моделью радикальной пары. Следует напомнить, что разность энергий двух ядерных состояний протона очень ма^да (приблизительно 4-НН кал/моль- .при ,10000 Гс) и поэтому при обычных температурах в возбужденном состоянии находится примерно столько же молекул, сколько и в освов-' ном. Это создает предел для интенсивности линии в обычном спектре ЯМР. В явлении ХИДПЯ взаимодействие радикалов на близкой расстоянии приводит к большей заселенности либо возбужденного, либо основного состояний продукта по сравнению с равновесным распределением. Если возбужденное состояние имеет заселенность, превышающую необходимую по распределению Больцмана, при релаксации к обычному распределению испускается энергия и наблюдается эмиссионный снгмал (отрицательный пик). Если больше заселено основное состояние, то вероятность поглощения энергии возрастает, т. е. линии- становятся более интенсивными. Имеется несколько источников с подробным объяснением механизма взаимодействия радикальных пар, оказывающего влияние на заселенность ядерны^ спиновых состояний продукта [5, 6]. которые при большой их частоте приводят к появлению гель-фракции -неплавких и нерастворимых частиц в полимере. Если взаимодействие радикалов протекает путем диспропорционирования, сшивания не происходит, а одна из двух образовавшихся макромолекул имеет .вини-лиденовую группу: 5-Аминоизоксазолы диазотируются при действии изопентилнит-рита с образованием соответствующих диэзосоединений, разложение которых приводит к 5-изоксазолильным радикалам (188) [100]. Эти радикалы могут быть превращены (ЕЮН — Си) в изоксазолы с незамещенным положением 5 или зафиксированы действием иода в виде 5-иодпроизводных. Взаимодействие радикалов с ароматическими соединениями приводит к 5-арилзамещенным. 3) обрыв цепи (взаимодействие радикалов) По-видимому, на начальной стадии реакции из диазосоли генерируются ариль-ные радикалы [1]. Дальнейшее взаимодействие радикалов с используемыми нуклео-фильными реагентами осуществляется по атому серы, что приводит к образованию нестабильных S-арилизотиурониев, отщепляющих воду и превращающихся в производные 1,3-бензотиазина 2-7. возрастает [67]. При больших дозах степень кристалличности сначала повышается, затем начинает падать (рис. 11.8) [68]. Наиболее частые продукты распада при радиолизе ПТФЭ фториды металлов, SiF4, COF2, C02, CO, CF4 и другие предельные фторуглероды, а также соединения с двойными связями и карбоксильными группами. При облучении у-лучами (60Со) и быстрыми электронами образуются радикалы, в дальнейшем при облучении под вакуумом в молекулах возникают двойные сопряженные связи [69, с. 295]. В случае облучения на воздухе происходит взаимодействие радикалов с кислородом и парами воды, что приводит к появлению гидроксильных, карбонильных, 3) обрыв цепи (взаимодействие радикалов) Заметим, что Я,х почти во всех случаях равен единице. Это значит, что даже при высоких концентрациях ингибитора взаимодействие радикалов X друг с другом практически не происходит и каждая молекула ингибитора обрывает две кинетические цепи.  Взаимодействии карбоновых Взаимодействии органических Взаимодействии растворов Взаимодействии сероуглерода Взаимодействии третичных Взбалтывании постепенно Взрывчатыми веществами Взрывного разложения Взрывозащищенном исполнении |
- |
Навигация