|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействие усиливается Образование активного центра включает две основные последовательные реакции: окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомогенных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. Заслуживает рассмотрения одна из стадий реакции — взаимодействие соединения (27) с иодом. Поскольку энергия связи I—I невелика (150 кДж/моль), можно предполагать, что на первой стадии происходит диссоциация молекулы иода на атомы, а последние, достраивая свою внешнюю электронную оболочку до октета, становятся акцепторами электронов. По этой 15. Взаимодействие соединения А с 1,3-циклопентадиеном в присутствии основания приводит к образованию продуктов Б и В. Объясните их образование. Взаимодействие соединения 1 с о-фенилендиамином рассмотрено в работе изохино[2,3-я]хиназолин-5-оны 55. Взаимодействие соединения 39а с бензилгало- последовательное взаимодействие соединения 51 с МН и затем с карбонильным 2. Взаимодействие соединения с формальдегидом и амидом или нитрилом, Заслуживает рассмотрения одна из стадий реакции — взаимодействие соединения (27) с иодом. Поскольку энергия связи I — I невелика (150 кДж/моль), можно предполагать, что на первой стадии происходит диссоциация молекулы иода на атомы, а последние, достраивая свою внешнюю элекгронную оболочку до октета, становятся акцепторами электронов. По этой добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142]. При попытках ввести 2,1-бензизотиазолы в реакции Дильса — Альдера также наблюдалось расщепление кольца; так, взаимодействие соединения (285) с малеиновым ангидридом с промежуточным образованием бициклического интермедиата приводит к продукту (286) (схема 140) [63, 126]. 1,3-Оксазолийолаты-4 (54) являются активными 1,3-диполями. При реакциях с ацетиленами выделяют как первоначально образующиеся 1,3-диполярные циклоаддукты (55), так и замещенные фураны (56). Взаимодействие соединения (57) с диметилфумара-том с количественным выходом приводит к аддукту (58) (схема 9) [15, 16]. Тетраздрический (sp'-гибридизованный) атом углерода образует только локализованные а-связи. Тригопальпый (sp'-гибридшованный) атом \>глерода образует три локализованные а-связи (о-остов) и одну я-связь. Последняя дополнительно связывает ядра, между которыми имеется а-связь, тем самым их взаимодействие усиливается. Диагональный (sp-гибридизованпый) атом углерода образует две тт.- и две о-связи, причем п-связи могут быть с од:;им (ацетилены) либо двумя (шшепы) партнерами. В случае замены неполярной группы на полярную межмолекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается; в результате время релаксации процессов дипольно-сегмен-тального типа увеличивается. Замещение СН3-группы на конце бокового радикала хлором повышает время релаксации, что связано •с возрастанием полярности полимера. При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы на полярную меж молекулярное взаимодействие усиливается к подвижность звеньев уменьшает ся> в результате время релаксации процессов диполыю-сегмещального типа увеличивается. Тетраэдрический ( Sp5 -гибридизовашздй) атом углерода образует только локализованные (э-связи. Трагрнаяьный ( зр^-щб-ридизовашшй атом углерода образует три локализованные d -связи ( <з -оотов) и одну SC -свявь, Посшедвяя донодште^ано связывает ядра, меаду которыми имеется §" -связь, тем самим их взаимодействие усиливается. Цдаонашщй ( 5р -ГЕбродизовав-ный) атом углерода образует две ЖГ - и две о -связи, нрачем ДГ -связи могут быть с одшш {ацетилены} либо двумя (адлеш) партнерами. электрик из электродов инжектируются электроны, ускоряющиеся с электрическом поле. Полимер в стеклообразном или кристаллическом состоянии можно считать малодефектным материалом, так как дефекты его «заморожены». В этих условиях инжектируемые электроны захватываются кристаллической решеткой и остаются в ясй\ Электронная проводимость (цзаимо-дсйствия электрон — электрон) мала, в основном преобладает взаимодействие электронов с полимером {взаимодействие элск трон—фонон). С повышением температуры это взаимодействие усиливается и электрическая прочность таких материалов возрастает с температурой Однако редко удается наблюдать повышение Гпр с ростом температуры: чаще всею Енр мало изменяется с температурой до Гс или 7"™. При температурах выше 7С или Т-1* возрастают подвижность макромолекул и вероятность «выбивания» электронов из мелких ловушек, размораживаются дефекты. Все это приводит к резкому увеличению числа электронов в зоне проводимости, преобладанию взаимодействия электрон электрон, повышению электропроводимости и, ел ело вателыю, к снижению Е Р с ростом температуры Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильнои группы с карбони-лом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах 13. Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и Ас2О, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы 14) превращается в интермедиа™ 18 или 19 (схема 3). В интермеди-ате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы па полярную меж молекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается, в результате время релаксации процессов диполыго-сегмен1ального типа увеличивается. При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы па полярную меж молекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается, в результате время релаксации процессов диполыю-сегмешального типа увеличивается. В связи с установлением глобулярной структуры ксеро-гелей в последнее время получили развитие работы по выяснению специфики механизма сорбционных процессов, протекающих в таких телах [341, 342]. Наличие набора однородно пористых силикагелей позволило изучить влияние сужения пор на адсорбционные свойства при изменении их размеров на целый порядок от 210 (образец Е) до 22 А (С-337). На различные виды сорбционного взаимодействия сужение пор влияет по-разному: дисперсионное взаимодействие усиливается, электростатическое в ряде случаев ослабляется, водородные и химические связи, действующие на коротких расстояниях, существенно не изменяются [103]. Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбони-лом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах 13. Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и Ас2О, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы и) превращается в интермедиа™ 18 или 19 (схема 3). В интермеди-ате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16.  Взаимодействии натриевой Взаимодействии последнего Выделившийся хлористый Взаимодействии соответствующего Взбалтывание продолжают Взбалтывают содержимое Взрывчатым веществом Взрывоопасными веществами Взвешивание производят |
- |
Навигация