|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии йодистого Так как главным продуктом в этом случае является ^-аланин, то можно заключить, что остаток пропионовой кислоты более склонен к перемещению, чем метильная группа. Невидимому, в эфирах алифатических и алициклических [J-кетокислот остаток уксусного или Замещенного уксусного эфира легче перемещается, чем углеводородный остаток; благодаря этому взаимодействие замещенных ацетоук-сусных эфиров с азотистоводородной кислотой представляет удобный Сложно протекает взаимодействие замещенных эфиров циануксусной кислоты с гидроксиламином. В качестве типичного примера рассмотрим реакцию этилового эфира о-циано-/3-фенилпропионовой кислоты (5.30) [665]. Взаимодействие его с 1 молем гидрокеиламина и 1 молем этилата натрия в этаноле при 25 ° С приводит к единственному продукту - 5-амино-4-бензил-изоксазолону-3 (5.33) — с выходом 68 %..Для подтверждения данного на- 0-Бром- [674, 691], /3-хлор- [692,693] и о-бромакрилонитрилы [694, 695] также являются удобными реагентами в синтезе 5-аминоизоксазолов. Взаимодействие замещенных 0-бромакрилонитрилов с хлоргидратом гидро-ксиламина в присутствии эквивалентного количества едкого натра приводит к образованию с высокими выходами (86—94 %) 5-амино-3-К-изоксазолов (R = СН3, Ph). В то же время применение метилата натрия в метаноле не дает удовлетворительных результатов и соответствующий 5-амино-З-метилизокса-зол получается с выходом 14 % наряду с небольшим количеством (5 %) 3-аминоизомера [674]. Идентичные 5-аминоизоксазолы синтезируют из 1-га-логеналкилальдоксимов и цианацетамидов [682]. Хлор в 3-хлорпиридазинах довольно легко замещается на аминогруппу, алкоксильную и сульфгидрильную группы. Реакция проходит в жестких условиях, сходных с условиями, необходимыми для замены хлора в п-хлорнитро-бензоле или 2-хлорпиридине (т. 1, стр. 427). Так, при кипячении 3-хлорпири-дазина с раствором метилата натрия в метиловом спирте в течение 2 час. получают с хорошим выходом 3-метоксипиридазин [64]. Подобным же образом происходит взаимодействие замещенных 3-хлорпиридазинов с другими алкоголя-тами или фенолятами [63, 65, 67, 70, 71, 73, 108]. Реакция 3-хлорпиридазинас аммиаком была проведена в автоклаве в водном [68] и спиртовом [68, 74, 109] растворах, а также с жидким аммиаком [73]; для замещения атома галогена на аминогруппу требуется довольно длительное нагревание при 175—220°. В результате взаимодействия З-хлор-6-метилпиридазина с водным раствором Хлор в 3-хлорпиридазинах довольно легко замещается на аминогруппу, алкоксильную и сульфгидрильную группы. Реакция проходит в жестких условиях, сходных с условиями, необходимыми для замены хлора в п-хлорнитро-бензоле или 2-хлорпиридине (т. 1, стр. 427). Так, при кипячении 3-хлорпири-дазина с раствором метилата натрия в метиловом спирте в течение 2 час. получают с хорошим выходом 3-метоксипиридазин [64]. Подобным же образом происходит взаимодействие замещенных 3-хлорпиридазинов с другими алкоголя-тами или фенолятами [63, 65, 67, 70, 71, 73, 108]. Реакция 3-хлорпиридазинас аммиаком была проведена в автоклаве в водном [68] и спиртовом [68, 74, 109] растворах, а также с жидким аммиаком [73]; для замещения атома галогена на аминогруппу требуется довольно длительное нагревание при 175—220°. В результате взаимодействия З-хлор-6-метилпиридазина с водным раствором Взаимодействие замещенных бензальдегидов с дихлорацетатами в условиях реакции Дарзана, как эффективный метод в синтезе кислородсодержащих гетероциклов. 337 Взаимодействие замещенных бензальдегидов с дихлорацетатами в условиях реакции Дарзана, как эффективный метод в синтезе кислородсодержащих гетероциклов Взаимодействие замещенных 1,3,2-оксазаборинанов и с ацетонитрилом приводит либо к дигидрооксазину'7 либо к замещенному 1,4,5,6-тетрагидро- 93. Козюков В. П., Орлов Г. И., Миронов В. Ф. Взаимодействие замещенных мочевин с полихлорсиланами//Там же.— 1981.—51, № 9.—С. 2017—2022. Взаимодействие замещенных мочевин со спиртами и аминами можно представить следующим образом: Реакция присоединения галоидопарафинов к олефинам была открыта в 1877 г. А. П. Эльтековым Ч Он показал, что при взаимодействии йодистого метила с амиленом в присутствии окиси свинца образуется гексилен (тетраметилэтилен) и гептилен (2ДЗ-триметилбутен-1). Продукты реакции были им охарактеризованы анализами и получением различных производных. Михаэль и Вольгаст187 считают, что обычный способ очистки моноэтильного производного ацетоуксусного эфира недостаточен для полного удаления диэтильного производного. Ниже приводится описание способа очистки продукта реакции, получающегося при взаимодействии йодистого этила с натр-ацетоуксусным эфиром, и дальнейшего гидролиза его с образованием метилпропилкетона. Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октила45. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклО'Гексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнбе количество соответствующих алкиланилинов, причем -основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48. В литературе описано много случаев более или менее полного замещения одногЬ галоида другим при действии галоидных солей на органические галоидные соединения.^ Например, при взаимодействии йодистого этила или пропила с фтористым серебром при комнатной температуре образуются соответственные фтористые алкилы. Бромистые и хлористые алкилы труднее реагируют с фтористым серебром, причем для полноты реакции оказывается необходимым нагревание смеси в запаянной трубке. Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с йодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Г. Симмонсом и Р. Смитом и сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен метилен :СН2, а карбеноид -йодид йодметилцинка ЕпСЩ!, образующийся при взаимодействии йодистого метилена и цинк-медной пары: Простейший синглетный карбен - метилен - реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с 60-70%-м выходом. Применение другого реагента -карбеноида ICI^Znl, который получается при взаимодействии йодистого метилена и цинк-медной пары, позволяет перейти непосредственно от алленов к спиро[2,2]-пеитанам с очень высоким выходом: 1,6-Дииодгексан был получен с выходом 73% теоретического количества взаимодействием 1,6-гександиола, красного фосфора и иода2. Он был также получен при взаимодействии йодистого водорода с 1,6-дифеноксигексаном3 или 1,6-диэтоксигексаном4. Физические константы 1,6-дииодгексана приведены в работе Дионно5. Если доступен соответствующий ароматический альдегид, то следует отдать предпочтение другому способу получения подобных карбинолов, который состоит во взаимодействии йодистого метилмаг-ния с замещенным бенэальдегидом. Этим путем авторы синтеза получили следующие карбинолы: М, М-Диметилгидроксиламин был получен при взаимодействии йодистого метилмагния с этилнитратом 17. При взаимодействии йодистого алкила с бромом образуется броми- '. взаимодействии йодистого метила с амиленом в присутствии  Взаимодействии органических Взаимодействии растворов Взаимодействии сероуглерода Взаимодействии третичных Взбалтывании постепенно Взрывчатыми веществами Взрывного разложения Взрывозащищенном исполнении Выделившийся маслообразный |
- |
Навигация